Cтраница 1
Электроположительные заместители оказывают примерно равный ( и при том значительный) батохромный сдвиг максимума поглощения при вступлении в пара-положения как к атому азота гетероостатка, так и к атому серы, при этом сдвиги 9 для ( I) составляют 14 тр. [1]
Всевозможные электроположительные заместители в радикале амина R, равно как и электроотрицательные заместители в радикале кислоты R, помогают образованию переходного состояния и ускоряют реакцию. Все факторы, действующие в обратном направлении, соответственно оказывают замедляющее действие. [2]
Электроположительные заместители X, как и в случае ди-арилртутных соединений, ускоряют, а электроотрицательные замедляют реакцию изотопного обмена. [3]
Фенолы, содержащие электроположительные заместители в п-положении, быстро реагируют с пероксидными радикалами, но так же, как и радикалы аминов, достаточно активны и могут продолжать цепь по реакциям с RH и ROOH. Ди-о-алкилфенолы реагируют с ROs - медленнее, но образующиеся феноксильные радикалы малоактивны в реакциях продолжения цепи, что приводит к более интенсивному торможению. [4]
Триазины с электроположительными заместителями ( - СН3) при указанных условиях не полимеризуются, что, по-видимому, связано с очень высокой прочностью шж-триазинов с электроположительными заместителями. Однако при более высоких температурах ( нагревание с источником радикалов - CF3, перфторацетоном при 520 С) также образуются полимеры. [5]
Мономеры с электроположительными заместителями полимери-зуются этим методом значительно труднее Лишь в определенных условиях по анионному механизму полимеризуется этилен. Другие олефикы, простые н сложные эфнры по анионному механизму вообще не полимеризуются Наиболее широко применяемые мономеры по относительной активности в реакциях анионной полимеризации можно расположить в ряд: акрило-нитрил метилметакрилатстиролбутадиенсс-метилстнрол. [6]
В этом случае электроположительные заместители ускоряют, а электроотрицательные замедляют реакцию изотопного обмена. [7]
Реже спонтанный отрыв электроположительного заместителя освобождает электронную пару, отделение которой приводит к анионоидному отрыву электроотрицательного заместителя, находившегося у соседнего атома углерода. [8]
Наличие же в углеводороде электроположительных заместителей ( СН5; Nl - fa CjH5) является причиной большей реакционной способности этих соединений, а следоватепьно. Такие соединения ие только нельзя нитровать при высокой температуре, но иногда даже с целью снижения их реакционной способности приходится предварительно вводить в молекулу электроотрицательный заместитель, например. [9]
В таком случае вступление электроположительных заместителей в Р - или у-положение должно уменьшать положительный заряд на ос-угле-родах и, следовательно, замедлять реакцию расщепления ( см. верхнюю схему на стр. При R NH2, N ( CH3) 2 реакция расщепления кольца прекращается. С этой точки зрения: введение сильно электроположительных заместителей ( NH2, N ( CH3) 2), например в [ 3-положение, должно было совсем или почти совсем прекратить реакцию размыкания кольца. [10]
Отмечено также существование обратного аномерного эффекта: для электроположительных заместителей в а-положении к гетеро-атому в шестичленном цикле энергетически более выгодным оказывается уже экваториальная ориентация. [11]
Прежде всего, следует указать, что наличие двух электроположительных заместителей при фурановом цикле понижает устойчивость последнего два электроотрицательных заместителя, наоборот, стабилизируют цикл но в то же время затрудняют дальнейшие реакции замещения. Место и характер имеющегося заместителя также известным образом сказываются на положении второго. Так например, электроположительный заместитель в - положении ориентирует в ближайшее к нему свободное а-положение. [12]
Энергичнее всего реагируют с пятихло-ристым фосфором ароматические амиды с электроположительными заместителями в орто - и параположениях бензольного кольца, а также амиды 1 - и 2-нафтойных кислот. Реакция легко проходит в растворе бензола, четырех-хлористого углерода [29, 30] или без растворителя [6] и заканчивается в течение 30 - 40 мин. [13]
Поскольку промежуточный комплекс заряжен отрицательно, следует ожидать, что электроположительные заместители будут тормозить, а электроотрицательные заместители - ускорять гидролиз сложных эфиров. Кроме того, поскольку лимитирующей стадией является бимолекулярная реакция, следует ожидать пространственных затруднений, обусловленных заместителями, расположенными вблизи реакционного-центра. [14]
Учитывая электроотрицательность аминильных радикалов, можно сказать-что они будут стабилизоваться электроположительными заместителями, поскольку гораздо более важным является рассредоточение электронодефи-цитного центра ( как в соответствующем катионе), чем рассредоточение избыточной плотности неподелепных электронов. [15]