Cтраница 3
Значения параметров о ( табл. 20) положительны для электроотрицательных заместителей, притягивающих электроны за счет - / - или - - эффектов. Они отрицательны для электроположительных заместителей, отталкивающих электроны за счет 4 - / - или - г. - эффектов. Хотя эти параметры представляют собой лишь средние из значений, полученных для различных реакций с довольно значительными отклонениями ( 40 2 в случае л-диметиламино-группы при значении - 0 6), они позволяют анализировать электронные эффекты значительно точнее, чем это можно сделать с помощью чисто качественных соображений, излагавшихся ранее. [31]
По мере введения в молекулу углеводорода электроотрицательных заместителей ( ЗОзН, NOj, C1) соединения становятся более устойчивыми в отношении окислительных процессов ( реакционная способность вещества снижается), и поэтому нитрование их можно проводить при более высокой температуре. Наличие же в углеводороде электроположительных заместителей ( СН3, ОН, NHa, CeHs) является причиной большей реакционной способности этих соединений, а следовательно, и легкой окисляемости их. [32]
Такое же смещение электронных пар в направлении от электроположительного заместителя представляет собой положительный индукционный эффект. Вопрос о положительном или отрицательном индукционном эффекте того или иного заместителя решается путем сравнения его с индукционным эффектом водорода, который принят за нуль. [33]
Последовательное смещение электронных пар вдоль углеродной цепи в направлении к электроотрицательному заместителю называется отрицательным индукционным эффектом. Такое же смещение электронных пар в направлении от электроположительного заместителя представляет собой положительный индукционный эффект. Вопрос о положительном или отрицательном индукционном эффекте того или иного заместителя решается путем сравнения его с индукционным эффектом водорода, который принят за нуль. [34]
Таким образом, в случае хлординитрофенилата самого пиридина, вследствие значительной скорости реакции размыкания кольцевых связей, образуется почти исключительно соль дианила. У хлординитрофенилатов замещенных пиридинов, благодаря стабилизации кольцевых С - N-связей электроположительными заместителями, реакция расщепления подавляется и на первый план выступает реакция расщепления внекольцевой связи. [35]
Для рассмотренных выше реакций характерен отрыв протона под действием основания. В других более редких случаях реакции отщепления могут быть вызваны спонтанным отрывом электроположительного заместителя, чаще всего - металла. Примером может служить разложение некоторых металлоорганических соединений, вызванное катионоидным отрывом металла при ионизации. [36]
Судя по склонности кумилперакрилатов к разложению ( оцениваемой по потере активного кислорода), гетеролитическая перегруппировка в большей степени проявляется в том случае, когда перекисная связь поляризуется с образованием ионной пары. Так, кумилперметакрилат более устойчив, по-видимому, в связи с наличием электроположительного заместителя в кислотной части перэфира. Склонность перэфиров к перегруппировке повышается при увеличении числа фенильных групп у атома углерода, связанного с перекисным кислородом. [37]
Как видно из сопоставления скоростей и энергий активации, приведенных в табл. 11, электроположительные заместители в бензольном кольце облегчают, а электроотрицательные затрудняют реакцию сульфирования. Сульфирование серным ангидридом протекает значительно быстрее, чем сульфирование серной кислотой. [38]
Следует отметить, что в этой группе красителей при замене группы СООН на С00 - ( при переходе к натриевой соли от соответствующей карбо-новой кислоты) имеет место смещение максимума поглощения на 130 М в сторону коротких волн. Таким образом, группа СОО - проявляет себя не как электроотрицательный, а как электроположительный заместитель. [39]
Как видно из сопоставления скоростей и энергий активации, приведенных в табл. 14, электроположительные заместители в бензольном кольце облегчают, а электроотрицательные затрудняют реакцию сульфирования. Сульфирование серным ангидридом протекает значительно быстрее, чем сульфирование серной кислотой. [40]
В большинстве случаев, особенно при взаимодействии с соединениями, содержащими активный водород, ароматические изоцианаты являются более реакционноспособ-ными, чем алифатические. Введение электроотрицательных заместителей еще больше повышает реакционную способность ароматических изоцианатов, в то время как электроположительные заместители снижают ее. Как и следовало ожидать, стерические препятствия, обусловливаемые структурой изоцианата или соединения с активным водородом, замедляют реакцию. [41]
Хлординитрофенилат пиридина в спиртовом растворе почти количественно расщепляется анилином с образованием хлоргидрата дианила глу-таконового альдегида как на холоду, так и при нагревании. Следует поэтому сделать вывод о стабилизации пиридинового кольца при введении в Р - и у-положения электроположительных заместителей. Возникла мысль, что при взаимодействии хлордшштрофенилата пиридина и его замещенных с аминами могут протекать одновременно две реакции: расщепление кольцевых и внекольцевой связей. [42]
С другой стороны, некоторые карбоксил-содержащие соединения не дают щелочных солей и не растворяются в растворе соды. В то время как электроотрицательные группы повышают кислотные свойства веществ, содержащих активные атомы водорода, присутствие электроположительных заместителей понижает их кислотность и иногда настолько, что несмотря на присутствие карбоксила вещество имеет нейтральный характер. [43]
Заместители hi, Л2, h3 и Л4 рассматриваются как чисто индуктивные с кулоновскими интегралами в положениях 1 - 4, равными a Ai, а Л2, а А3 и а Л4 соответственно. Положительное значение h в единицах 3 ( МО-теория Хюккеля) характеризует электроотрицательный заместитель, а отрицательное значение - электроположительный заместитель. Выражение для энергии стабилизации переходного состояния s а-реакции [ уравнение ( 11) ] может быть выведено из уравнения ( 4) с помощью обычных алгебраических преобразований ( вывод и более подробное объяснение ем. [44]
Видно, что активность исследованных диазосоединений находится в соответствии с уравнением Гаммета. Вместе с тем удается проследить влияние различных заместителей на активность диазосоединений: электроотрицательные заместители ( галогены, нитро - и сульфогруппа), а также группа - ОСН3 в лега-положении увеличивают активность диазосоединений в реакции азосочетания; электроположительные заместители ( группа - СН3 в пара - и мета-положении, группа - ОСН3 в пара-положении) снижают активность дназосоединения. [45]