Активирующий заместитель

Cтраница 3

В этих случаях атом фтора в пара-тюложегши проявляет свойства активирующего заместителя; сильный активирующий эффект проявляют группы NHCOCHs, S-СНз, ОСбНэ, OR, в газря-положении к реакционному центру. [31]

Ароматические и жирноароматические кетоны роданируются в ядро при наличии активирующих заместителей как аминогруппа. [32]

Примеры электрофильного замещения. [33]

Электрофильиое замещение при атоме углерода весьма затруднено и требует наличия активирующих заместителей. Два примера таких реакций приведены на рис. 7.19. Также как и в случае пириди-нов, N-оксидная функция облегчает электрофильное замещение, стабилизируя промежуточно образующиеся катионы. Пиразин можно хлорировать и бромировать в кольцо, однако, по-видимому, механизм этих процессов не вписывается в схему простого электрофиль-ного замещения. [34]

Арилазиниевые и JV-арилазолиевые соли, не содержащие в арильном ядре активирующих заместителей, обычно получают с помощью реакций циклизации ( см., например, разд. Легче идет арилирование азагруппы арилгалогенидами, содержащими подвижный галоген, такими как пикрилхлорид или 2 4-ди-нитрохлорбензол. Галогенопиридины также содержат достаточно подвижный галоген и легко подвергаются автокватерни-зации. [35]

Высокая реакционная способность тиофена и тем более его соединений, несущих активирующие заместители, иногда проявляется в таких особенностях химического поведения, которые свидетельствуют о существенном изменении соотношения скоростей элементарных стадий процесса по сравнению с их соотношением, характерным для неактивированных соединений, например бензола. [36]

Присущее ароматическому ядру отсутствие склонности к отрицательному заряду преодолевается при наличии активирующих заместителей, таких, как А, которые могут в промежуточном соединении ( VII) принять на себя анионоидный заряд вследствие стягивания электронов в результате индуктивного или резонансного эффекта. Последний ограничивается активирующими группами, находящимися в орто - и пара-положении по отношению к месту замещения. [37]

Гораздо жестче условия требуются для введения ариль-ных групп, не содержащих активирующих заместителей. В этом случае арилирование проводят по Ульману в среде нитробензола или других высококипящих растворителях, в присутствии карбоната калия и солей одновалентной меди. Выходы колеблются в широких пределах и часто бывают высоки. [38]

Иодирование самого бензола не идет, однако некоторые производные бензола, имеющие активирующие заместители, могут иодироваться. [39]

Эта теория, очевидно, неприменима к соединениям типа IV, в которых активирующий заместитель находится в пространственно незатрудненном кольце. [40]

Обмен атомов галогена и нитрогруппы практикуется при на - - личии в молекуле активирующих заместителей. Реакция с со -, лями сернистой кислоты позволяет получать сульфокислотыг которые нельзя синтезировать электрофильным сульфированием, например 2 4-динитробензолсульфокислоту. Нуклеофильным замещением сульфогруп па может быть введена в opro - положение к другой сульфогруп-пе, что невозможно при сульфировании из-за стерических: факторов даже при благоприятном электронном влиянии заместителей. [41]

Действие диазогруппы значительно сильнее, чем нитрогруппы, и при наличии и другого активирующего заместителя, например нитрогруппы, реакция обмена может итти и в кислой среде при низкой температуре. [42]

Действие диазогруппы значительно сильнее, чем нитрогруппы, и при наличии и другого активирующего заместителя, например нитрогруппы, реакция обмеча может итти и в кислой среде при низкой температуре. [43]

Из представленных схем перераспределения электронной плотности л-системы, обозначенных стречочками, видно, что активирующие заместители генерируют центры с частичным отрицательным зарядом, что облегчает атаку электрофкла. При этом наиболее вероятными объектами присоединения электрофила являются орто-и пора-положения бензольного кольца. Напротив, влияние дезактивирующих заместителей выражается в появлении частично положительно заряженных центров, что затрудняет электрофильную атаку. При этом необходимо заметить, и это очень важно для понимания впияния заместителей, что активирующие группы активируют все положения бензольного кольца в реакциях ароматического электрофильного замещения, но особенно сильно это проявляется для орто - и пара-положений. Дезактивирующие заместители затрудняют замещение во все положения бензольного ядра, но менее всего это сказывается для л е / иа-положения, хотя скорость реакции уменьшается на несколько порядков по сравнению со скоростью замещения при наличии активирующего заместителя. [44]

Ориентирующие влияния внутри одного кольца были изучены на примере монозамещенных ферроценов только для сильно активирующего заместителя. Однако эти влияния должны легко определяться в любом симметрично дизамещенном производном. Это было сделано Райнхартом и сотрудниками [170] на примере ацетилирования 1 Г - диметил - и 1 1 -диизопропилферроценов. [45]

Страницы: 1 2 3 4