Cтраница 2
Электроотрицательные заместители ( О, N, S) посылают свои электронные пары в бензольное кольцо, что приводит к сдвигу полос поглощения бензола. Максимальный эффект наблюдается в том случае, если орбиталь свободной электронной пары заместителя параллельна л-орбиталям бензольного кольца. Длинноволновый сдвиг спектров поглощения тем выше, чем более подвижна электронная пара заместителя. [16]
Электроотрицательный заместитель в положении 2 конформаций 3Е не дает значительного аномерного эффекта, так как дипольные взаимодействия этого заместителя и кислорода кольца в обоих аномерах довольно близки. Однако тот же заместитель во втором положении конформаций 2Е обладает сильным аномерным эффектом и находится в аксиальном положении. Однако в некоторых случаях и - взаимодействия в фураноидных системах могут быть довольно значительными. [17]
Электроотрицательные заместители в пара-положении в бензольном ядре также понижают величину потенциала в порядке возрастания их электроотрицательности. [18]
Электроотрицательные заместители X приводят к тем большей дестабилизации кислоты, чем больше электроотрицательность заместителя - Е - Н, и в то же время стабилизуют анион благодаря индукционному взаимодействию ( делокализация заряда в анионе), поскольку знак индукционной постоянной а для отрицательно заряженного заместителя также отрицателен. Следовательно, увеличение электроотрицательности заместителей X приводит к увеличению кислотности, что находит свое отражение в положительном знаке индукционной константы р реакционной серии в соответствующем уравнении Тафта ( см. разд. Это приводит к стабилизации исходного состояния вследствие полярного сопряжения с заместителями X, обладающими - - характером. [19]
Электроотрицательные заместители X в субстратах типа ХХ Х С - Y увеличивают положительный заряд на электрофильном углероде в активированном состоянии, стабилизируя его и увеличивая скорость реакции. [20]
Электроотрицательный заместитель Y должен облегчать разрыв старой связи С-Hg в переходном состоянии В, а электроположительный X-разрыв старой связи Hg-Вг. Поэтому такого рода сосиммет-ризация должна идти быстрее симметризации любого из двух индивидуальных веществ. [21]
Другие экзоциклические электроотрицательные заместители при азоте ( хлор, сера и кислород) также повышают барьер инверсии [62], и это явление обычно связывают с дестабилизацией плоского переходного состояния за счет взаимодействия между неподеленными парами валентных электронов. [22]
Электроотрицательные заместители открытой цепи или в гетероцикле ускоряют металлирование в а-положение за счет делокализации заряда по механизму индуктивного эффекта. [23]
Все электроотрицательные заместители подразделяются на нормальные и аномальные. [24]
Поскольку электроотрицательные заместители ускоряют щелочной гидролиз сложных эфиров, то более электроотрицательные заместители имеют большие положительные значения 0, и наоборот. [25]
Присутствие электроотрицательных заместителей облегчает разрыв связи. [26]
Введение электроотрицательных заместителей в орто - и пара-положения фенола вызывает перераспределение электронной плотности в молекуле, приводящее к уменьшению энергии ароматического сопряжения и сильной поляризации связи водород - кислород в гидроксильной группе. Это облегчает отрыв водорода в виде протона и способствует появлению кето-енольной таутомерии. Наиболее полно подобные закономерности должны проявляться в молекуле нитрозофенолов, так как нитрозогруппа обладает наибольшим отрицательным эффектом сопряжения. Кроме того, отличительной особенностью нитрозо-группы является ее способность присоединять протон по неподеленной паре электронов атома кислорода с переходом в гидр-оксилиминную группировку, что, в свою очередь, должно способствовать дополнительной стабилизации карбонильной формы нитрозофенола в результате образования хиноидной системы сопряженных связей. Таким образом, в рассматриваемом нами случае, с одной стороны, происходит уменьшение энергии ароматического сопряжения в фенольной форме за счет присутствия нитрозогруп-пы, а с другой - увеличение энергии енолизации карбонильной группы, дополнительно стабилизованной хиноидным сопряжением. Оба фактора, действующие - в одном направлении, в итоге приводят к тому, что в ряду нитрозофенолов бензоидная ( фенольная) форма становится менее выгодной, чем изомерная ей хиноноксим-ная форма. Как показал расчет, выполненный Джаффе25 методом молекулярных орбит, в случае 4-нитрозофенола хиноидная форма на 4 6 ккал / моль выгоднее фенольной формы. Действительно, опубликованные - к настоящему времени экспериментальные данные подтверждают, что нитрозофенолы - существуют преимущественно в хиноидной форме. [27]
Накопление электроотрицательных заместителей при кратных углерод-углеродных связях затрудняет присоединение электрофильного карбена или делает его невозможным. Так, алкоксикарбонилкарбен не реагирует с двойной связью эфи-ров фумаровой и малеиновой кислот, практически не присоединяется к окиси мезитила. [28]
Введение электроотрицательных заместителей или замена углеродного атома кольца электроотрицательным гетероатомом вызывает смещение сигналов протонов в слабое поле. Это сказывается сильнее всего на ближайших к заместителю протонах, а также на удаленных протонах, сопряженных с заместителем или гетероатомом. Электронодонорные заместители слабо влияют на химические сдвиги протонов кольца. [29]
Наличие электроотрицательного заместителя, как в 4-нитро - 2-нафтоле, затрудняет сочетание. [30]