Cтраница 2
В целях изучения отталкивающегоj действия дигалоидпроизводного циклогексана Неническу и Курканеану [45] вводили в реакцию бензол и 1 2-дигалоидзамещенный циютогексан; эти авторы получили большое количество 1 2-дифенилциклогексана, меньшее количество его изомера 1 3 - и еще меньшее количество 1 4-изомера, а также циклогексилбензол. Отсюда следует, что галоидные заместители могут и не оттолкнуть другой галоид в наиболее отдаленное положение. [16]
Смеси изомеров могут быть использованы для понижения температур плавления замещенных полифениловых эфиров. Подобные результаты были получены в случае смеси изомеров, содержащих ме-тильные 13 или галоидные заместители. [17]
Электроноакцепторные группы ( нитро -, сульфо -, карбокси -) являются мета-ориентантами и затрудняют сульфирование, в то время как электронодонорные группы ( алкил -, алкокси -, алкилтио -, амино -) облегчают сульфирование и являются орто-пара-ориентан-тами. Однако аминогруппа, как это показано ( см, стр. Аномалия наблюдается также и с галоидными заместителями, которые, будучи акцепторами электронов, затрудняют сульфирование, хотя являются орто-пара-ориентантами. То же относится к реакциям сульфирования, проводимым в обычных лабораторных условиях. Применение жестких условий может привести к образованию так называемых ненормально ориентированных изомеров в качестве основных продуктов при сульфировании соединений, содержащих как орто-пара-ориентиру-ющие, так и мета-ориентирующие группы. [18]
Изучены также109 структурные спектры некоторых производных тиоиндиго и родственных молекул. Их спектры сохраняют характерные черты спектра тиоиндиго. Изучение производных индиго показало106 107, что введение галоидных заместителей слабо влияет на структуру и положение спектра флуоресценции, но заметно сказывается на интенсивности 0 - 0-полосы. Спектр поглощения N-диметилиндиго батохромно смещен и размыт по сравнению со спектром индиго. [19]
Во всех работах показана неравноценность а - и - положений в молекуле антрахинона. По нашему мнению, различия в поведении а - и - заместителей в первую очередь объясняются тем, что при нахождении заместителей в а-положении значительную роль играют стерические эффекты. Указанные эффекты приводят к тому, что галоидный атом, находящийся в а-положении -, теряет в зависимости от его размера в большей или меньшей мере способность к сопряжению с карбонильной группой и, следовательно, приобретает в определенной степени свойства галоидного заместителя в алифатических соединениях. Такие эффекты в полярографии проявляются в облегчении восстановления молекул по галоиду. [20]
Альдегиды и кетоны можно каталитическим гидрированием восстановить до спиртов, но поскольку для этого требуются несколько иные условия, чем для гидрирования олефинов, часто оказывается возможным избирательно гидрировать этиленовую связь ненасыщенного карбонильного соединения, не затрагивая карбонильной группы. Бензол можно гидрировать до циклогексана, а фенол - до циклогексанола, но для этого нужны значительно более жесткие условия, чем для гидрирования олефина. Поэтому не представляет трудности гидрирование двойной связи аллилбензола С6Н5СН2СН СН2 с сохранением фениль-ной группы. Галоидный заместитель в насыщенных алифатических или в ароматических соединениях иногда может замещаться водородом в результате гидрогенолиза, протекающего обычно в основной среде. [21]
В активированном состоянии каждая из этих групп приобрела приблизительно половину заряда и поэтому было взято среднее между ионным и ковалентным радиусом. В первом приближении к количественному решению проблемы ими были приняты во внимание только вандерваальсовы силы отталкивания между валентно не связанными атомами. К сожалению, не известна вандерваальсова потенциальная функция, отвечающая взаимодействию галоидного заместителя с атомами водорода в метиль-ных группах. [22]
Перегруппировка замещающих групп ароматических соединении часто проходит легче при прибавлении хлористого алюминия. Ал кил, связанный с ядром, может подвергаться миграции как межмолекулярной, так и внутримолекулярной. Ацильная боковая группа ароматического ядра также может перегруппироваться в другую группировку. Вопрос о миграции галоида был изучен довольно основательно, и в результате было сделано заключение, что галоидные заместители ароматического ядра отщепляются в виде высокоактивных атомов, обусловливающих возможность многочисленных реакций. [23]
Во всех работах показана неравноценность а - и [ З - положений в молекуле антрахинона. По нашему мнению, различия в поведении а - и ( 3-заместителей в первую очередь объясняются тем, что при нахождении заместителей в u - положении значительную роль играют стерические эффекты. Эти эффекты могут быть настолько велики, что молекула даже перестает быть копланарной и поэтому а-заме-стители оказывают меньшее влияние на значение Ei / 2 карбонильных групп в молекуле антрахинона, чем те же заместители, находящиеся в ( 5-положении. Указанные эффекты приводят к тому, что галоидный атом, находящийся в а-положении, теряет в зависимости от его размера в большей или меньшей мере способность к сопряжению с карбонильной группой и, следовательно, приобретает в определенной степени свойства галоидного заместителя в алифатических соединениях. Такие эффекты в полярографии проявляются в облегчении восстановления молекул по галоиду. [24]
Число известных ксантонов весьма велико. Только из растений их выделено более трех сотен. Еще больше дают грибы. При этом наибольшее значение имеют такие метаболические реакции, как: а) гидроксилирование, О-метилирование, галоидирование; б) С - и О-гликозилирование; в) С - и О-пренилирование; г) димеризация. Реакции первого типа обеспечивают биосинтез полигидроксилированных, метоксилирован-ных и галоидированных производных. В ксантоновой молекуле имеются восемь мест, в которых возможно замещение, и в природе встречаются вещества с числом заместителей от одного до максимально возможного. Соединения с большим числом заместителей встречаются реже, а полностью замещенные, такие как тиофановая кислота 3.255 из лишайника Lecanora carpalhica, единичны. Молекула последнего вещества уникальна в том отношении, что содержит четыре атома хлора. Ксантоны же, несущие меньшее количество галоидных заместителей ( от одного до трех), представляют собой распространенный тип метаболитов грибов и лишайников. [25]