Cтраница 2
Третьим типом GH-кислот, для которых стереохимия переноса протона в первую очередь определяется внутренними факторами строения, а не образованием ионных пар или асимметричных соль-ватов, являются СН-кислоты, образующие карбанионы в а-поло-жении к серусодержащим заместителям. [16]
Все составные компоненты белков ( за исключением пролина) представляют собой а-амино-кислоты с общей формулой R-CH ( NH2) - COOH. Группировка R может обладать нейтральными, основными или кислотными свойствами и представляет собой гидроксильный, ароматический или серусодержащий заместитель. [17]
Только р-электроны наивысшего квантового уровня могут сопрягаться с л-орбиталями непредельных или ароматических молекул, и хотя величины электроотрицательности галогенов указывают на то, что р-электроны легче всего отдаются иодом и труднее всего фтором, тем не менее плотность заряда гораздо выше для 2р - орбиталей последнего, чем для 5р - орбиталей существенно более объемистого атома иода. В результате М - эффект галогенов уменьшается в ряду F С1 Вг I. Аналогично М - эффект кислородсодержащих заместителей, таких, как алкоксигруппа, больше, чем эффект аналогичных серусодержащих заместителей. [18]
В книге рассматриваются методы получения и основные аспекты реакционной способности полифторированных ароматических соединений. Приводятся подробные сведения о взаимодействии по-лифторароматических соединений с карбенами и их аналогами. Обсуждаются особенности химического поведения полифторарильных производных элементов V и VI групп периодической системы и влияние пентафторфенильного кольца на свойства азот -, фосфор - и серусодержащих заместителей. Обсуждается передача электронных эффектов заместителей через, полифторароматическое кольцо. [19]
Реакция циклоприсоединения с участием сульфонилзамещенных диенов и диено-филов является ценным инструментом в синтезе полициклических соединений уникальных структурных типов. Наиболее полно раскрыт в настоящее время синтетический потенциал сульфоносодержащих олефинов в плане использования их в качестве ацетиленовых эквивалентов. Это в равной степени относится как к линейным, так и к циклическим ненасыщенным сульфонам. В значительно меньшей степени выявлены пока синтетические возможности доминирующего эффекта заместителя на стереохимию циклоприсоединения, а также возможности синтетических трансформаций аддуктов за счет использования взаимосвязи между вновь введенной двойной связью и серусодержащим заместителем. [20]
Кинетические исследования на подобных молекулах позволили впервые установить, что участие соседних групп осуществляется при выполнении определенных геометрических требований, а именно: участвующая группа подходит к реагирующему центру со стороны, противоположной уходящей группе. Подобное условие легко выполняется: в ациклических молекулах за счет поворота вокруг соответствующих связей. С другой стороны, для производных циклогексана это требование полностью выполняется лишь в том случае, если соседняя и уходящая группы находятся в аксиальных конформациях - одна над, а другая под плоскостью кольца. В соответствии с этим хотя сольволиз ягракс-1 - хлор-2 - тиоарилоксициклогек-санов протекает гораздо быстрее, чем сольволиз самого циклогексилхлорида, как этого и следует ожидать из-за анхимерного участия серусодержащего заместителя, однако соответствующее tyuc - производное, в котором не может реализоваться диаксиалыюе расположение заместителей, реагирует медленнее циклогексилхлорида. [21]