Cтраница 2
При этом энтальпии обоих диастереомеров в этих структурах приблизительно равные, а некоторое ( сравнительно небольшое) различие термодинамической устойчивости диастереомеров связано, вероятнее всего, с различием в энтропии их конформационных смешений. Напротив, в алканах, хиральные центры которых имеют близлежащие разветвленные заместители ( изопропил, трет. Термодинамические свойства диастереомеров таких алканов приближаются к свойствам диастереомеров близких по строению циклоалканов. При этом равновесные соотношения диастереомеров различных по строению углеводородов могут меняться в весьма широких пределах и становятся уже зависимыми от температуры. Влияние заместителей ( связанных с хиральными центрами) на относительную устойчивость диастереомеров определяется как строением этих заместителей, так и взаимным расположением хиральных центров. Ниже дано сопоставление энтальпий пространственных изомеров в конформационно-жестких алканах и в цикло-алканах. Углеводороды подобраны на основании аналогии в свойствах диастереомеров. [16]
Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических изоцинатов тормозятся заместителями, находящимися в орго-положении, алифатических - разветвленными заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Так, введение группы СН3 в орто-положение в фенилизоцианат вызывает уменьшение скорости в 25 раз, а в пара-положение - только в два раза. [17]
Простые поливиниловые эфиры [406, 407] получаются при катионной полимеризации виниловых простых эфиров на катализаторах Фриделя - Крафтса или их комплексных соединениях. Винилизопропиловый эфир более активно полимеризуется, чем винилэтиловый эфир, так как благодаря заполнению пространства разветвленным заместителем экранируется эфирный атом кислорода, тем самым снижается тенденция к образованию оксониевых солей и повышается возможность образования карбениевых ионов - носителей цепи в этой полимеризации. Как и в случае изобутилена, и здесь полимеризация приводит к высокомолекулярным продуктам только при низких температурах. [18]
Ацетоннльные производные дают 6-метилзамещенные; продукты с алкильными группами в положении 5 получают при наличии в исходном соединении разветвленных заместителей. Пиримидины, имеющие в качестве заместителей атомы хлора, алкильные, тио -, гидрокси - и аминогруппы, ведут себя сходным образом. [19]
Ацетонильные производные дают 6-метилзамещенные; продукты с алкильными группами в положении 5 получают при наличии в исходном соединении разветвленных заместителей. Пиримидины, имеющие в качестве заместителей атомы хлора, алкильные, тио -, гидрокси - и аминогруппы, ведут себя сходным образом. [20]
Высокая оптическая активность этой молекулы справедливо связывается с влиянием трет. С-3-С-4, следствием чего является ограничение числа возможных конформаций этой молекулы, что влияет на ее конформационную асимметрию. Столь же значительное влияние разветвленные заместители, входящие в углеродную цепь молекулы, должны оказывать и на свойства диастереомеров, конечно, лишь при условии, что хиральные центры и здесь будут находиться в конформационно-жестких участках основной углеродной цепи. С этой целью нами были исследованы свойства диастереомеров алканов с двумя хиральными центрами, непосредственно связанными с изопропильной или трет. [21]
В последние года для получения спиртов металлоорганиче-ским синтезом предпочитают использовать не магний -, а литийор-ганические соединения. Примеры такого рода приведены на с. Этот метод имеет несомненное преимущество в тех случаях, когда гидроксильная группа целевого спирта сильно экранирована разветвленными заместителями. В целом литййорганический синтез отличается более высокими выходами продуктов реакций, хотя в практическом плане работа с литием менее удобна, чем с магнием. [22]
С другой стороны, при определенной длине цепи гидрофобной части слой оказывается тем менее конденсированным, чем больше сродство гидрофильной части к воде. В присутствии нескольких сольватированных групп или в случае, если одна из них находится в средней части молекулы, увеличивается сродство продукта к воде и снижается когезия. Такие вещества являются плохими пенообразователями, но хорошими смачивателями. Вещества с разветвленной углеводородной цепью или разветвленными заместителями в ядре также образуют слабо связанные слои и являются плохими вспенивателями. [23]
Для изложенного вывода уравнения (10.12) существенно предположение, что влияние R на поверхность потенциальной энергии определяется изменением только одного параметра, причем его изменение достаточно мало. Это предположение, как отмечалось выше, допустимо для ряда реакций RB R R BR, в котором радикалы R:::: У7 различаются между собой только природой У. В меньшей степени указанное предположение допустимо для ряда, в котором радикалы R различаются природой атома Z или в котором изменяется природа атома В, поскольку при этом изменения параметра % не могут быть достаточно малы. Из вывода следует также, что соотношение (10.12) не может выполняться для ряда реакций, в котором варьируют два компонента ( например, R и В, или R и R) или в котором некоторые его члены имеют настолько разветвленный заместитель Y, что возникает непосредственное сильное взаимодействие ( например, сте-рическое отталкивание) между В и Y. При этих условиях в общем случае изменение потенциальной поверхности определяется изменением более чем одного параметра. [24]
ЯМР-спектры конденсатов Дне-провско - Донецкого грабена и Западно-Сибирской платформы ( рис. ИЗ), в составе которых до 40 % и более циклоалканов. На всех спектрах присутствует сигнал от циклогексана различной интенсивности и одновременно возрастает интенсивность сигнала СНз-группы. Среди рассматриваемых примеров выделяются два типа спектров. В первом ( рис. ИЗ, а) при высокой интенсивности сигналов от циклогексана и СНз-группы сохраняется преобладающее значение СНг-группы; во втором типе ( рис. ИЗ, б, в) сигналы от циклогексана и СНз-группы достигают очень высокой интенсивности, причем последний либо становится равным но интенсивности сигналу СНг-группы, либо превышает его и во многих случаях глубоко расщеплен. Значительное возрастание интенсивности сигнала СНз-группы свидетельствует о присутствии замещенных циклогексана, а заместителем служит метильная группа. Глубокое расщепление сигнала СНз-группы при данном соотношении сигналов указывает на наличие нафтенов с разветвленными заместителями; имеет место, очевидно, изомерия заместителей. [25]