Cтраница 2
Циклов при наличии стерическй емких или полярных заместителей у кремния или при разбавлении системы растворителем. Поэтому при равновесной полимеризации циклосилоксанов с подобными заместителями в массе выходы полимеров недостаточно высоки, а проведение равновесной полимеризации в растворе нецелесообразно при любых заместителях, если только полимер не выпадает из раствора. [16]
Независимо от природы катализатора и агента передачи цепи равновесие процесса смещается в сторону образования циклосилоксанов при наличии стерических и полярных заместителей у атома кремния или при разбавлении системы растворителем. Поэтому при равновесной полимеризации циклосилоксанов с подобными заместителями в массе выходы полимеров недостаточно высоки, а проведение равновесной полимеризации в растворе нецелесообразно при любых заместителях, если только полимер не выпадает из раствора в осадок. [17]
При введении в молекулу полярного растворителя дополнительных групп, таких как NO2, ОН, SO2CH3 и других, например при переходе от нитробензола к изомерам динитробен-зола, происходит более неравномерное распределение зарядов в молекуле, усиливается электроноакцепторная способность растворителя, стабильность л-комплексов с ароматическими или непредельными углеводородами и, как правило, возрастает селективность растворителя. Однако наряду с увеличением энергии ЕАС при введении подобных заместителей происходит еще большее возрастание энергии взаимодействия молекул растворителя между собой ЕСС, что и приводит к увеличению коэффициентов активности углеводородов, к снижению растворяющей способности растворителей. [18]
Исходя из строения триазинона, можно предположить, что водород в положении - 5 триазинового кольца будет обладать повышенной активностью вследствие электроноакцепторного действия атома азота с одной стороны и группы СО с другой. При действии альдегидов на соединения с реакционноспособными метиленовыми группами, активированными действием подобных заместителей, происходят процессы, аналогичные альдольной конденсации, продукты которой легко теряют воду с образованием ненасыщенных соединений. [19]
При перегруппировке амидов ароматических кислот ей может предшествовать настолько сильный гидролиз, что произойдет значительное понижение выхода. Особенно чувствительными являются такие амиды, как я-нитробензамид, содержащий заместитель, оттягивающий электроны от связи СО - N, так как подобные заместители способствуют гидролизу и препятствуют перегруппировке. [20]
Если это так, то относительная роль межмолекулярного и внутримолекулярного механизмов определяется соотношением скоростей превращения промежуточного комплекса в изомерные сульфокислоты и распада его на компоненты. В частности, введение в бензольное ядро электронноакцепторных заместителей ( Cl, COOH, SO3H и др.) должно благоприятствовать усилению роли межмолекулярного механизма, поскольку подобные заместители уменьшают устойчивость промежуточно образующегося я-комплекса и затрудняют его превращение в сульфокислоту. [21]
В этом случае наименее кислым из всех соединений оказался нитроциклопропан, несмотря на то что величина s - характера связи для него наибольшая. Из этих данных следует, что в отсутствие сильно ацидифицирую-щих заместителей s - характер связи является надежным критерием для установления относительной кислотности С - Н - кислот, но при наличии подобных заместителей возникают более сильные эффекты, оказывающие решающее влияние на кислотность вещества. Возможно, что р-орбитали нитрогрупп перекрываются с орбп-талью, занимаемой неподеленной парой электронов, в той степени, которая соответствует степени р-характера орбитали этой пары. Следовательно, влияние степени s - характера орбитали и эффекта делокализации заряда не аддитивны при стабилизации кар-баниона. [22]
Если Z NO2 или CN ( см. приведенную выше диаграмму), то в принципе нуклеофил может атаковать пара - или мясо-положение. Атака по величине орбитальных коэффициентов более вероятна, но зато в мясо-ст-комплексе легко происходит отщепление Z ( при наличии активирующих групп, например, NO2 в орто - или лора-положении), так как NO2 -, CN - и другие подобные заместители являются хорошими уходящими группами ( хорошими нуклеофугами), а гидрид-ион, который должен отщепиться от ла / а-ст-комплекса, относится к исключительно плохим уходящим группам. Атака нуклеофила в соответствии с орбитальными коэффициентами предпочтительно будет идти в пара-положение, но затем от ияро-ст-комплекса будет отщепляться не Н -, а только что присоединившийся нуклеофил, т.е. фактически реакции не будет. [23]
Поскольку ацетат натрия по отношению к уксусной кислоте ведет себя как основание, эти факты показывают, что окисление дезоксибензоина может катализироваться как кислотой, так и основанием, а также, что происходит процесс, сходный с ено-лизацией. Эта точка зрения подтверждается также тем, что электронодонорные заместители ( например, СН3, СН3О) при введении в бензоильную группу С6Н5 - СО - СН2 - С6Н5 ускоряют кислотнокатализируемую реакцию, но замедляют реакцию, катализируемую ацетатом натрия, в то время как подобные заместители в группе С6Н5 - СН2 - имеют меньшее влияние и противоположное направление. [24]
Выясняется, что некоторые заместители в молекуле этилена чрезвычайно повышают как скорость полимеризации, так и ее степень. Интересно отметить, что при скоплении подобных заместителей склонность к полимеризации сильно уменьшается ( 1 1-дифенилэтилен) или даже практически совершенно исчезает. Стилъбен на свету в бензольном растворе дает димер ( ср. [25]
Все результаты, обсуждавшиеся выше, относились в основном к реакциям в газовой фазе. В растворах проявляются также эффекты влияния растворителя, которые в случае реакций отрыва водорода пока еще довольно трудно объяснить. Растворитель за счет сольватации может менять селективность реакции, энергию активации, энтропийный фактор, может изменяться степень влияния заместителей. Например, фторкарбонильный заместитель не оказывает влияния за пределами 3-положения на легкость отрыва водорода хлором в газовой фазе. Однако в растворе ацетонитрила подобные заместители оказывают воздействие вплоть до пятого углеродного атома в цепи [ 8, с. Полагают, что растворитель способствует разделению зарядов в переходном состоянии. [26]
Заместителями с неподеленной парой электронов, которая не способна приводить к истинным я - re - состояниям ( Каша относит их к типу ап - I, см. раздел I, Б, 6), являются электронодо-норные группы. Они часто вызывают как флуоресценцию, так и фосфоресценцию. Например, большинство фенолов и ароматических аминов флуоресцирует в жидком растворе. Эти группы сводят на нет действие л - - заместителей, упомянутых в предыдущем абзаце. Нефлуоресцирующие я - - гетероциклические соединения при введении подобных заместителей также становятся флуоресцирующими; примером может служить окси-пиридин. [27]