Cтраница 2
В этом разделе рассмотрена специфичность действия микроорганизмов по отношению к кислородным заместителям в различных положениях стероидного скелета. Согласно этим данным, наиболее широко распространены окислительно-восстановительные реакции в положениях 3, 11 и 20 стероидного скелета. При этом самыми активными оказались бактерии и актиномицеты, что совпадает с наибольшей способностью этого класса микроорганизмов к глубокому расщеплению стероидных соединений. [16]
Во-вторых, скорость 8н2 - реакции уменьшается с увеличением пространственного окружения и с увеличением числа кислородных заместителей у атома бора. Это приводит к увеличению энергии активаций реакции замещения по отношению к триалкилбору, так как входящий пе рокси-радйкал при образовании переходного состояния ( или интермедиата) должен разорвать в какой-то степени я-связь В-О. Однако увеличение константы скорости k & пр и переходе от ( - СЩдВОЭз к ( втор - СьНдВО) з очень мало, a kp в случае ( трет - CiHgBOJs только незначительно меньше, чем для втод-бутильного аналога. Учитывая эти результаты и то что скорости инициирования широко изменяются при переходе от соединения к соединению, можно сделать вывод, что на оснований более ранних полуколичественных определении относительной легкости окисления борорганических соединений [34] нельзя судить об относительной легкости 8н2 - реакций алкилперокси-радикалрв у атома бора. [17]
Во-вторых, скорость 5н2 - реакции уменьшается с увеличением пространственного окружения и с увеличением числа кислородных заместителей у атома бора. [18]
Нетрудно заметить, что все рассмотренные здесь реакции приводят к продуктам родственных типов, характеризующимся наличием двух кислородных заместителей в положениях 1 3: к ( З - оксикарбонильным соединениям 68, если в роли электрофила выступают альдегиды или кетоны, и к р-дикарбонильным соединениям 69, если элек-трофилом служат производные карбоновых кислот. Оба типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. [19]
На прямую зависимости lg Л ШбЛ от суммы о - констант заместителей Тафта не попадают точки, соответствующие кислородным заместителям ( ср. [20]
Эти авторы рассудили, что нежелательное эквилибрирование изомерных енолятов и последующее элиминирование алкоксильной группы может быть в значительной степени подавлено введением дополнительного кислородного заместителя в циклопропеноновый предшественник. [21]
Эти авторы рассудили, что нежелательное эквилибрирование изомерных енолятов и последующее элиминирование алкоксильной группы может быть в значительной степени подавлено введением дополнительного кислородного заместителя в циклопропеноновый предшественник. [22]
Ангулярные атомы углерода у стероидного скелета - С18 и С19 - подвергаются отщеплению микроорганизмами только в том случае, если при них имеются кислородные заместители. [23]
Для многих микроорганизмов - Escherichia freundii, Mycobacterium smegmatis, Pseudomonas testosteroni и др. - характерны как окислительные, так и восстановительные превращения кислородных заместителей. Особое положение занимают в этом отношении дрожжи ( Saccharomyces cerevisiae), которые способны осуществлять лишь восстановление кето-групп. Первоначально появившиеся сообщения [9 ] об их окисляющей способности были объяснены заражением применявшегося штамма дрожжей аэробным микроорганизмом. [24]
Фенолы при действии ферментов, катализирующих радикальное окисление, образуют нестабильные феноксильные радикалы, неспаренный электрон которых делокали-зован по бензольному кольцу и имеет максимальную плотность в орто - и пара-положениях по отношению к кислородному заместителю. [25]
Определение стероидных соединений с помощью За - и 3 [ 17 [ - ОСД основано на спектрофотометрическом измерении концентрации восстановленного НАД ( НАДН) в условиях реакции, благоприятствующих либо полному окислению, либо полному восстановлению кислородных заместителей, поскольку на моль окисленного или восстановленного стероида выделяется или потребляется стехиометрическое количество НАДН. Количественное окисление стероидов при этом достигается проведением реакции при высоких значениях рН и добавлением связывающего кетон реагента, например гидразина. [26]
Приведенные в табл. 27 данные показывают, что в настоящее время имеются примеры всех теоретически возможных взаимных переходов между 3-кето-группой и За - и Зр-оксигруппами. К окислительно-восстановительным превращениям кислородных заместителей в положении 3 стероидного скелета способны бактерии, актиномицеты и все классы грибов. [27]
Тип оксигенирования оказывает заметное влияние на цвет соли флавилия. Так, при возрастании числа кислородных заместителей с трех в пеларгонине ( 67) до шести в дельфинине ( 68) красная окраска переходит в иссиня-красную. [28]
Известны также случаи уменьшения кислотности при введении яара-замести-телей, содержащих неподеленные электроны рядом с бензольным ядром. Это, несомненно, связано с проявлением мезомерного эффекта - - М [20], более сильного в случае кислородных заместителей по сравнению с галогенами, в соответствии с известной закономерностью OR Hal для М - эффекта ( гл. [29]
Один из самых эффективных подходов был разработан группой Джонсона [ 1 SdJ. Эти авторы рассудили, что нежелательное эквилибрирование изомерных енолятов и последующее элиминирование алкоксильной группы может быть в значительной степени подавлено введением дополнительного кислородного заместителя в циклопропеноновый предшественник. И действительно, они показали, что енон 124 легко подвергается последовательному присоединению стабилизированного купратного нуклеофила 125 и электрофила 126, давая продукт 127 с выходом 64 %, Заключительная конверсия предшественника 127 в целевое соединение 123 потребовала еще лишь нескольких простых стадий. [30]