Cтраница 3
Общая тенденция изменения частот в зависимости от изменения индукционных эффектов заместителей отражается соотношением между vSO2 ( среднее значение) и кислотностями кислот XSOjOH и приближенным соотношением Дааша [34], связывающим частоты с электроотрицательностями заместителей. Однако, как и во многих других случаях, значения электроотрицательности по Полингу не всегда точно отражают изменения частот и приводят к завышению эффектов, особенно в случае кислородных заместителей. Возникает важный вопрос, не являются ли смещения частот в таких системах, где геометрические факторы предотвращают появление резонансных эффектов и, вероятно, большей части эффектов поля и где имеет место слабая связь колебаний, лучшей относительной мерой индукционных эффектов заместителей, чем электроотрицательности по Полингу или значения о Тафта. Аналогичное рассуждение применимо и к валентному колебанию РО. [31]
Эти полосы могут быть либо сдвинутыми первичными бензольными полосами локального возбуждения ( А, - Е), либо полосами р - тт, возникающими в результате переноса р - электронов кислородных заместителей ( ОН, ОСН3) в ЯДР 1 либо комбинацией обоих типов. [32]
Неспособность моносахаридов вступать в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, можно отнести за счет того, что последняя в свободном виде в моносахариде отсутствует. Гидроксильная группа у Q ( в кетозах - у С2) в циклической форме находится в особом положении: единственная из всех гидроксильных групп она соединена с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксильную группу полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил ( иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного ( или ано-мерного) центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома ( см. гл. [33]
Первый путь - использование стероидных соединений в качестве источников углерода для питания микроорганизма - известен еще с 1913 г. [30] и рассмотрен в гл. Он характерен преимущественно для бактерий, осуществляющих полное расщепление стероидных соединений различных классов до двуокиси углерода и воды. Помимо реакций, протекающих с разрывом углерод-углеродных связей, с процессом полного расщепления связаны такие трансформации, как окисление и восстановление кислородных заместителей, а также гидрирование и дегидрирование углеродного скелета стероидов, обеспечивающие наилучшую конфигурацию субстрата для дальнейших превращений ( гл. [34]
Рассмотрим теперь ход синтеза. Циклы А, В, С уже построены. Циклы А и В содержат функциональные группы и являются ненасыщенными, как это и нужно для заданной молекулы, за исключением того, что сочленение циклов В / С-цис, а не транс, как в кортизоне. Цикл С содержит кислородный заместитель при атоме углерода, который в кортизоне превращается в карбонильную группу при С-11. Другая гидроксильная группа в цикле С находится в том положении, где должно образоваться сочленение С и D. Тактически легче получить цикл D, если гпдроксильная группа окислена в кетонную, и карбонильную группу при С-3 необходимо защитить для того, чтобы предотвратить ее участие в катализируемых основанием реакциях, осуществляемых в цикле А. [35]
Рассмотрим теперь ход синтеза. Циклы А, В, С уже построены. Циклы А и В содержат функциональные группы и являются ненасыщенными, как это и нужно для заданной молекулы, за исключением того, что сочленение циклов В / С-цис, а не транс, как в кортизоне. Цикл С содержит кислородный заместитель при атоме углерода, который в кортизоне превращается IB карбонильную группу при С-11. Другая гидроксильная группа в цикле С находится в том положении, где должно образоваться сочленение С и D. Тактически легче получить цикл D, если гадроксильная группа окислена в жетонную, и карбонильную группу при С-3 необходимо защитить для того, чтобы предотвратить ее участие в катализируемых основанием реакциях, осуществляемых IB цикле А. [36]
Пироны - кислородные аналоги пиридонов - представляют собой депро-тонированные а - и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические; вероятно, лучше всего рассматривать а - и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а р-ненасыщенные кетоны соответственно. Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто - и иярд-положения. В этом случае также происходит электрофиль-ное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [37]
Установление эмпирической формулы резерпина C33H4009N2 в начале 1953 г. [19] быстро привело к открытию сложноэфирпой природы последнего. При окислении перманганатом резерпиновой кислоты возникает производное, содержащее только кольцо А с его метоксиль-ной группой. Идентификация этого продукта окисления [13] наглядно показала, что резерпин представляет собой производное 6-метоксиндола. При дегидрогенизации резерпина селеном в жестких условиях при высокой температуре [12] снимаются все заместители из кольца Е и получается основной ароматизированный скелет, который содержит все углеродные атомы родона-чального пентациклического ядра. Если удалить кислородный заместитель, еще оставшийся в кольце А, то получится иобирин, характерный продукт дегидрогенизации алкалоидов Yohimbe. Этим самым была выяснена природа пентациклической кольцевой системы. [38]
Пироны, как и соли пирилия, имеют шестичленный гетероцикл, содержащий один атом кислорода и пять sp - гибридизованных атомов углерода. При этом возможны два изомера, ( 1) и ( 2), для которых далее будут употребляться их тривиальные названия - а-пирон и у-пирон, соответственно; для а-пирона и у-пирона общеупотребительны также названия 2Я - пирон ( 2Я - пиранон-2) и 4Я - пирон ( 4Я - пиранон-4), соответственно. Для каждого изомера имеется альтернативная каноническая форма пирилиевого бетаина. Отметим, что для бетаина ( 3), у которого кислородный заместитель находится в положении 3, нельзя написать формулу с карбонильной группой. [39]