Cтраница 2
Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию ( разд. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении & д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. [16]
Поэтому, прежде чем перейти к рассмотрению спектров конкретных соединений, целесообразно уточнить химические сдвиги этих групп в зависимости от ближайшего окружения. На диаграмме V-1 для более быстрого структурного отнесения химические сдвиги метильных групп представлены в виде нескольких отделов, каждый из которых подразделен далее в зависимости от более удаленных заместителей. В случае метиленовых групп, несущих по два заместителя, количество вариантов резко возрастает. [17]
Спектры дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма, которые в значительной степени заменили первые в качестве главного хироптического метода исследования, применяются к оптически активным ( хиральным) кетонам. Такие спектральные исследования особенно важны для определения относительных и абсолютных конфигураций и в конформационном анализе. Способные к поляризации а-заместители, такие как галогены, гидрокси - или ацетоксигруппы, ( 3 - и р / у-ненасыщенные группировки, приводят к сильным эффектам Коттона в ультрафиолетовой области спектра; к таким же эффектам могут приводить подходящим образом расположенные удаленные заместители. [18]
Спектры дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма, которые в значительной степени заменили первые в качестве главного хироптического метода исследования, применяются к оптически активным ( хиральным) кетонам. Такие спектральные исследования особенно важны для определения относительных и абсолютных конфигураций и в конформационном анализе. Способные к поляризации а-заместители, такие как галогены, гидрокси - или ацетоксигруппы, а р - и ( З - ненасыщенные группировки, приводят к сильным эффектам Коттона в ультрафиолетовой области спектра; к таким же эффектам могут приводить подходящим образом расположенные удаленные заместители. [19]
На эти различия влияют прежде всего подвижность цепи, которая может способствовать доступности реакционного центра, стери-чески затрудненного в других случаях, и эффективный стериче-ский объем заместителей. Более сложные циклические молекулы, содержащие несколько асимметрических углеродных атомов, или соединения с кратными связями, как правило, отличаются существенной жесткостью и допускают подход реагента только с одной стороны. Реакции с ними чаще всего приводят к одному из возможных эпимеров. В алифатических соединениях в большинстве случаев влияние оказывает только асимметрический углерод, ближайший к реагирующей части молекулы, так как свободное вращение цепи позволяет более удаленным заместителям принимать такое положение, при котором они не взаимодействуют с атакующим реагентом. Продукты реакций в этих случаях обычно представляют собой смесь обоих возможных эпимеров, один из них оказывается преобладающим. [20]
Взаимодействие между органическим реагентом и ионом металла можно условно разбить на две стадии. Первая - это сближение реагирующих частиц, точнее катиона металла и функционально-аналитической группы реагента. Вторая стадия, проявляющаяся на расстояниях, близких к длине химической связи, - это непосредственное взаимодействие катиона металла с отдельными донорными атомами, входящими в состав функционально-аналитической группировки. Это взаимодействие характеризуется электронным обменом и приводит к образованию продукта реакции. Здесь не рассматриваются осложняющие обстоятельства, которые сопровождают этот процесс: десольватация реагирующих частиц, образование циклов и другие. Необходимо обратить внимание на то, что, согласно приведенным выше соображениям, удаленные заместители разной природы лишь в незначительной степени изменяют электронное состояние атомов функционально-аналитической группировки реагента. Эти изменения поэтому не должны существенно отражаться на реакционной способности данной группировки по отношению к определяемому иону металла. Действительно, опыт показывает, что реакционная способность и избирательность действия реагентов-аналогов существенно не изменяется с изменением природы заместителей. [21]
Как известно, в химии для воздействия на ход химических реакций широко используется введение в реагирующие молекулы тех или иных заместителей. Эти заместители могут, во-первых, совершенно изменить стереохимические свойства реагента, а, во-вторых, привести к перестройке электронной оболочки молекулы. Достаточно ясно, что при введении заместителя этот потенциал в наибольшей степени будет меняться в области пространства, прилегающей к этому заместителю и включающей его. Величина изменения будет прямо пропорциональна заряду атома, если замещается один атом, или суммарному заряду замещающей атомной группы. Понятно поэтому, что в наибольшей степени исходная электронная оболочка будет деформироваться при введении сильно полярного ( заряженного) заместителя. Значит, именно исследование влияния полярных заместителей может позволить заметить наиболее значимые эффекты и установить как бы верхнюю границу влияния любого заместителя, что и определяет особый интерес к этому вопросу. Если полярный заместитель располагается в непосредственной близости от реакционного центра, то он может совершенно радикально изменить его свойства. Никаких универсальных закономерностей здесь выявить нельзя и надо отдельно рассматривать каждый конкретный случай. Влияние удаленных заместителей более мягкое, и при изучении его можно выявить некоторые общие моменты. [22]