Cтраница 2
Если вычислить значение о для группы N ( СН3) з из рКа соответствующей замещенной уксусной кислоты без учета электростатической поправки и нанести экспериментальную точку для указанного заместителя в рассматриваемой реакционной серии на график р / С0 f ( о), то наблюдается заметное отклонение от прямой, определяемой точками для электронейтральных заместителей. Учет электростатических поправок как при вычислении 0, так и для рассматриваемого значения р / С0 дает хорошее совпадение точки для М ( СН3) з с общей прямой. [16]
В рамках решения первой задачи осуществлен синтез хлоринов с различными двух и трехатомными спиртами, а также глюкозой, галактозой и другими сахарами. Присоединение указанных заместителей значительно увеличило гидрофильность ФС. [17]
Порфирины можно считать производными порфина, получаемыми замещением всех или только некоторых из восьми р-водородов, например, на алкильную, гидроксиалкильиую, ви-нильную, карбонильную или карбоксильную группу. В зависимости от расположения указанных заместителей в макроцикле возможны позиционные изомеры. В случае трех типов заместителей возможны уже 15 изомеров. [18]
На эту же прямую попадают также точки для таких типичных - R-заместителей, как N02, CN и СООН. Из этого следует, что указанные заместители оказывают также только индукционное влияние, если отсутствует полярное сопряжение с реакционным центром. Таким образом, мы приходим к выводу, что указанные акцепторные заместители ( и вообще заместители типа - R) неспособны к полярному сопряжению с бензольным кольцом, хотя за ними и сохраняется способность к полярному сопряжению с реакционным центром. [19]
Следовательно, нет основания считать, что последняя свидетельствует о более сильном индукционном влиянии из пара-положения, по сравнению с влиянием из жега-положения. Дело просто в том, что указанные заместители обладают свойствами резонансных акцепторов, причем соответствующие резонансные постоянные находятся в линейной зависимости от индукционных постоянных. [20]
По сравнению с бензойной кислотой ( р / Са4 20) гс-толу: - ловая кислота проявляет пониженную кислотность ( р / Са4 34) из-за положительного индуктивного эффекта метильной группы. Это вызвано значительными отрицательными индукционными эффектами всех указанных заместителей, а з случае нитрогруппы - еще и отрицательным мезомерным эффектом. [21]
В синтезированных пенициллинах ацильными остатками являются незамещенные, 5 - и 4 5-замещенные тетрагидрофуран-2 - карбоновые кислоты [32] с ранее указанными заместителями. [22]
Если электрофильная часть адденда не подвергается легкому 1 2-смещению указанного типа, то присоединение может протекать полностью по нормальному пути. Хотя цитированные работы по присоединению НС1, С1 - ОН и J-CI выполнены без изучения кинетики и механизма ( и следовательно, выводы из них могут быть лишь ориентировочными), тем не менее существенно, что количества полученных продуктов аномального присоединения возрастают в ряду X HC1J, где X-электрофильная часть присоединяющегося реагента; в этом порядке указанные заместители участвуют в реакциях обмена ( стр. [23]
Подвижность хлора в ароматическом соединении зависит от наличия и положения других заместителей. Соединения, содержащие по отношению к атому хлора в о - и - положениях нитро-или сульфогруппу, легко обменивают свой хлор на другие группы ( см. получение 4-аминодифениламин - 2-сульфокислоты, стр. В отсутствие указанных заместителей хлор обменивается с трудом; часто требуется катализатор и более высокая температура. Если нитрогруппа стоит в ж-положении к атому хлора, то в отсутствие катализатора он не способен обмениваться. Так, в 2 5-дихлорнитробензоле обменивается лишь атом хлора, стоящий в о-положении к нитрогруппе. [24]
Подвижность хлора в ароматическом соединении зависит от наличия и положения других заместителей. Соединения, содержащие по отношению к атому хлора в о - и n - положениях нитро - или суль-фогруппу, легко обменивают свой хлор на другие группы ( см. получение 4-аминодифениламин - 2-сульфокислоты, стр. В отсутствие указанных заместителей хлор обменивается с трудом; часта требуется катализатор и более высокая температура. Если нитро-группа стоит в л-положении к атому хлора, то в отсутствие катализатора он не способен обмениваться. Так, в 2 5-дихлорнитробензоле обменивается лишь атом хлора, стоящий в о-положении к нитро-группе. [25]
Фенолы [52], имеющие в лета-положении окси -, метокси -, амино -, алкиламино -, диалкил-амино - или алкильную группы, конденсируются значительно легче. Галогены [53] оказывают гораздо меньшее влияние. Фенолы с указанными заместителями в орто - и пара-положениях проявляют такую же активность, как и сам фенол. [26]
В случае присутствия заместителей в бензольном ядре место вступления нитрогруппы определяется при нитровании, как и при других реакциях электрофильного замещения, природой имеющегося заместителя. Заместители 1-го рода ( ОН, NH2, CH3, F, Cl, Br, J и др.) направляют нитрогруппу в орто - и ла / ш-положения. За исключением галогенов, указанные заместители облегчают вступление нитрогруппы, поскольку они активируют ядро. [27]
В случае присутствия заместителей в бензольном ядре место вступления нитрогруппы определяется при нитровании, как и при других реакциях электрофильного замещения, природой имеющегося заместителя. Заместители 1-го рода ( ОН, NH2, CH3, F, Cl, Br, J и др.) направляют нитрогруппу в орто - и / ш / т-положения. За исключением галогенов, указанные заместители облегчают вступление нитрогруппы, поскольку они активируют ядро. [28]
При рассмотрении влияния среды на экранирование F19 / z - производных фторбензола наряду с изменением индукционного эффекта заместителя необходимо учитывать возможное перераспределение электронной плотности на я-орбитах молекулы. Это свидетельствует о незначительности изменения сопряжения указанных заместителей с бензольным кольцом при изменении полярности среды. [29]
Этот синтез основан на деструкции сложных молекул - производных хинолина и изохинолина - и на образовании в качестве промежуточного продукта синтеза цинхомероновой кислоты. Для синтеза используются производные хинолина, содержащие в пиридиновом кольце соответствующие заместители: в положении 2 метальную, а в положении 3 метоксигруп-пу. Для предотвращения разрушения пиридинового кольца, ослабленного указанными заместителями, в бензольное кольцо хинолинового или изо-хинолинового производного вводят аминогруппу, это достигают нитрованием ( обработкой азотной кислотой) и последующим восстановлением водородом в присутствии палладиевого катализатора. Затем полученный продукт окисляют перманганатом калия в щелочной среде, при этом образуется а, ( 3 -, у-пиридинтрикарбоновая кислота или для б) 2-метил - З - мето-ксицинхомероновая кислота. У первой при температуре 180 С отщепляют С02 и тоже получают 2-метил - З - метоксицинхомероновую кислоту, которую этерифицируют, затем восстанавливают литийалюмогидридом в 2-метил - 3-метокси - 4 5-диоксиметилпиридин и омыляют. [30]