Cтраница 3
Такая ярко выраженная двойственность поведения затрудняет классификацию реакций карбонильной группы моносахаридов. Однако с известной долей допущения реакции карбонильной группы Сахаров, так же как и реакции альдегидов и кетонов, могут быть формально разделены на две большие группы: реакции замещения атома кислорода карбонильной группы на другие атомы и группы атомов и реакции присоединения, которые не сопровождаются разрывом кислород-углеродной о-связи. [31]
В согласии с экспериментальными данными показано, что циклические моноалкоксиалкильные радикалы в меньшей степени склонны к перегруппировке, чем диалкоксиалкильные. Метоксиоксациклоалк-2 - ильные радикалы предсказываются более активными, чем диалкоксиалкильные. Замещение атома кислорода менее электроотрицательным азотом увеличивает скорость перегруппировки, причем разрыв связи С - О предпочтительней разрыва С - S или С - N, что согласуется с экспериментальными данными. [32]
В согласии с экспериментальными данными показано, что циклические моноалкоксиалкильные радикалы в меньшей степени склонны к перегруппировке, чем диалкоксиалкильные. Метоксиоксациклоалк-2 - ильные радикалы предсказываются более активными, чем диалкоксиалкильные. Замещение атома кислорода менее электроотрицательным азотом увеличивает скорость перегруппировки, причем разрыв связи С - - О предпочтительней разрыва С-S или С-N, что согласуется с экспериментальными данными. [33]
Несмотря на то что межатомные расстояния С-О и С О равны соответственно 1 43 и 1 21 А, дипольный момент этилового спирта составляет 1 70Д ацетальдегида - 2 70 D. Эти величины свидетельствуют о том, что на атоме углерода карбонильной группы в альдегидах и кетонах имеется значительно больший дефицит электронной плотности, чем в спиртаХ и поэтому они доТГжны легче реагировать с нуклеофильными реагентами. Однако замещение атома кислорода карбонильной группы, по-видимому, происходит стадийно, через присоединение нуклеофильного реагента. [34]