Cтраница 2
Авторами синтеза описан способ определения положения циклопропанового кольца в терпеновых и стероидных соединениях. Метод состоит в том, что сначала циклопропановое кольцо раскрывают, действуя соответственно хлористым водородом или хлористым водородом - Н2, после чего сопоставляют интенсивности максимумов инфракрасных полос поглощения, соответствующих деформационным колебаниям С - Н обоих продуктов. Этим способом можно определить степень замещения атома углерода, к которому присоединяется протон или дейтерон. [16]
Если исходное сырье содержит сернистые соединения, рекомендуется применять катализаторы, стойкие к сере ( сульфиды никеля, вольфрама и молибдена) при 300 - 320 С и 250 - 300 ат. Гидрирование углеводородов по С С-связи протекает очень гладко и почти с теоретическим выходом. При этом реакционная способность олефинов зависит от степени замещения атомов углерода, находящихся при двойной связи. [17]
Поскольку длины и валентные углы связей С-N и С-О существенно не отличаются от таковых для связи С-С, замещение атома углерода в кольце циклопарафина на гетероатом, например азот или кислород, не вызывает больших изменений напряженности цикла. Однако связь С-S гораздо длиннее связи С-С ( табл. 8), и, таким образом, при замещении атома углерода на атом серы должно иметь место значительное изменение напряженности. [18]
Добавление третьего сопряженного атома к этиленовой группе увеличивает разницу в энергии между связывающей и разрыхляющей я-орбитами и вводит третью я-орбиту. В аллильной системе эта орбита формально является несвязывающей ( рис. 6), а в аналогичных сопряженных системах, содержащих кислород ( 12) или азот ( 13) обладает несколько большей энергией, чем энергия 2р - орбиты свободных электронов гетероатома. Аллильный катион поглощает [137] при 2730 А ( емакс 4700), а аллильный анион, система сопряженных связей которого аналогична системе связей соединений ( 12) и ( 13), должен поглощать так же, как эти последние. Замещение атома углерода в аллильном анионе кислородом или азотом понижает энергию аллильной я-орбиты. Это понижение пропорционально произведению электроотрицательности гетероатома и плотности заряда неспаренного электрона этой орбиты в положении замещения. [19]
Предложенный метод дает более точную и подробную информацию по сравнению с другими известными методами, особенно о количестве и структуре циклоалкановых атомов. По этому ме - тоду средняя молекула представляется в виде молекулы углеводорода. Используя гомоморфный метод, гетероатомы заменяют соответствующими углеводородными группами. В связи с недостаточным количеством аналитических данных, число независимых уравнений, описывающих молекулярные модели, оказывается на четыре меньше, чем переменных величин. Поэтому эти переменные заменяются плавающими параметрами, выбранными таким образом, чтобы они изменялись в узких пределах и чтобы неточности в их значениях незначительно влияли на рассчитанные структурные параметры. Введенные ими параметры: компактность конденсированной кольцевой системы, степень замещения ароматавеских колец, сопряжение ареновых и циклоалкановых колец, вероятность замещения периферийных циклоалкановых и ареновых атомов углерода. При этом предполагается линейнде расположение кольцевых систем и отсутствие четвертичных атомов углерода. [20]