Cтраница 2
Реакции замещения лигандов или радикалов в МОС непереходных [290, 297] и переходных металлов [157] являются одним из основных методов направленного синтеза МОС. Эти реакции достаточно хорошо отражены в литературе, и нецелесообразно обсуждать их здесь, хотя надо помнить, что синтез МОС, отвечающих требованиям электроники для применения их в качестве рабочих веществ при осаждении пленок металлов и их неорганических соединений, во многом зависит от эффективности проведения реакций замещения лигандов. [16]
Процессы замещения лигандов в комплексах могут осуществляться двумя способами, в соответствии с которыми механизм реакций обмена относят к диссоциативному или ассоциативному типу. [17]
Скорость замещения лигандов в комплексах сильно зависит от природы центрального иона. Процессы образования комплексов некоторых элементов протекают медленно. Однако в ряде случаев и первый процесс протекает медленно. Например, константа скорости замещения воды в комплексе - Сг ( Н20) в3 на роданид-ион очень мала ( 3 5 - 10 - 6 сек 1 мииъ 1), поэтому роданидные комплексы хрома ( Ш) образуются очень медленно. Гидролиз и регидролиз некоторых элементов [ цирконий, сурьма ( У), селен ( 1У) ] протекает медленно, и соответствующие равновесия устанавливаются в течение нескольких часов или даже дней. [18]
Реакции замещения лигандов карбонилгалогенидов платины аминами, фосфинами и другими основаниями Льюиса [15, 966, 1155-1157] происходят так, что в зависимости от природы реагента замещается галоген или СО-группа или обе эти группы; в случае комплекса с мостиковыми атомами галогена первая стадия реакции характеризуется обычно разрушением подобных мостиков без какого-либо замещения лигандов. Аммиак, толуидин и другие им подобные реагенты вытесняют СО-группу с трудом; более сильные я-связывающие лиганды ( фосфины и др.) приводят к быстрому выделению окиси углерода даже при низких температурах. Подобным же образом ведут себя бидентатные лиганды [ о-фенилен бис - ( диметил-арсин) и др. ], обладающие также способностью не только к донорно-акцепторному, но и к значительному дативному связыванию. Вследствие сильного сродства платины к третичным фосфинам, арсинам и стибинам последние значительно стабилизируют карбонилгалогенидные комплексы этих металлов. Что же касается карбонилфторидов металлов этой подгруппы, то вопрос об их существовании пока еще точно не решен. [19]
При замещении следующих лигандов транс-эффект уже не имеет значения, так как хелат с двумя или тремя молекулами en может быть полностью симметричным. [20]
Исследование реакций замещения лигандов показало, что устойчивость ацетиленовых лигандов в этих комплексах изменяется в следующем порядке: С2Н2алкилацетиленыарилаце - тиленынитроарилацетилены. Таким образом, в соответствии с предполагаемой природой связи ацетилен - металл наиболее устойчивые комплексы образуются из ацетиленов с электроно-акцепторными заместителями ( ср. [21]
Если реакции замещения лигандов в растворе протекают медленно, то соответствующие равновесия будут устанавливаться за большие промежутки времени, и это необходимо учитывать при экспериментальных исследованиях процессов комплексооб-разования в растворе. Скорости образования и диссоциации комплексов металлов в растворе иногда важно знать и при изучении кинетики реакций их окисления и восстановления. Процессы диссоциации ( ассоциации) часто предшествуют процессу восстановления ( окисления) комплекса на электроде и поэтому оказывают существенное влияние на скорости электродных процессов. [22]
Если диссоциация или замещение лигандов в комплексе совершается наполовину за время меньше 1 минуты, его относят к быстрым или лабильным комплексам. [23]
Наиболее подробно кинетика замещения лигандов в октаэдрических комплексах изучена для водных растворов. [24]
Важная особенность процессов замещения лигандов в ряде октаэдрических комплексов - зависимость скорости от концентрации ионов водорода или металлов, которые способны образовывать достаточно прочные связи с внутрисферными замещаемыми лиган-дами. [25]
Константы скорости реакций замещения лигандов у различных комплексов изменяются в очень широком интервале. Комплексы, лиганды которых замещаются за сравнительно короткие промежутки времени, называют лабильными. Таубе [16], инертными называют комплексы, у которых реакция замещения лиганда не достигает равновесия в течение 1 мин. К числу инертных комплексов относится большинство комплексов переходных металлов с незаполненными rf - оболочками. Комплексы таких металлов, как медь, цинк, кадмий, ртуть, обычно лабильны. [26]
Комплексы, для которых характерно медленное замещение внутри-сферных лигандов, называют инертными. К их числу относятся комплексы Сг ( III), Со ( III), платиновых металлов, а также некоторые низкоспиновые комплексы вида Fe ( CN) 5 -, Fe ( CN) -, Fe ( bpy) g, Fe ( bpy)); и др. Для реакций образования инертных комплексов характерны времена полупревращения А / 2 10 с. Если ti /, 10 с, то такие комплексы называют лабильными. [27]
Проведенное нами исследование реакций замещения лигандов в координационных соединениях Mo ( V) и Cr ( V) показало, что в случае замещения монодентатного лиганда другим монодентатным реализуется каждый из возможных комплексов. [28]
В общем случае механизм замещения лигандов зависит от природы лиганда и электронной конфигурации атома металла в комплексе. [29]
Исследование квадрупольного расщепления при замещении лигандов может дать сведения об изменении ионности связи, донорно-акцепторных свойствах, взаимном влиянии лигандов. Число линий квадрупольного расщепления дает сведения о структуре. В спектре Мессбауэра ( рис. 6.64) наблюдается три линии, что указывает на наличие различного окружения железа. Из возможных структур сразу исключается структура, в которой атомы железа эквивалентны. В других структурах два атома железа эквивалентны, а третий - отличается. Спектру должна соответствовать та структура, в которой один вид атомов железа находится в ок-таэдрическом окружении из эквивалентных лигандов ( дает одну линию), а второй-в несимметричном окружении, что приводит к квадрупольному расщеплению на две линии. [30]