Замещение - молекула
Cтраница 4
Триалкилфосфаты - очень сильные ионизирующие растворители, которые образуют с большинством катионов переходных металлов устойчивые шестикоординированные частицы. Диэлектрическая проницаемость ТМР достаточна для того, чтобы в его растворах наблюдалась заметная электролитическая диссоциация. Вследствие высокого донорного числа этого растворителя в нем не осуществляются реакции обмена лигандов, при которых происходит замещение молекул растворителя в координационной сфере слабыми конкурирующими лигандами. Бромид марганца ( П) [77] в этом растворителе подвергается ионизации, так что даже в присутствии избытка ионов брома не было обнаружено никаких бромидных комплексов. Образования же бромованадата ( Ш) не наблюдали. Данные, полученные из спектров, показывают, что образующиеся тет-раэдрические частицы путем дополнительной координации молекул триметилфосфата медленно превращаются в октаэдрические. [46]
Сравнивая (13.2) и (13.3), нетрудно видеть, что присутствие водяных паров дает лишь небольшую поправку к уравнению состояния, которую можно интерпретировать как сдвиг температуры. Если происходит добавление пара с замещением молекул воздуха, то смесь становится легче и плотность падает. А для того чтобы сухой воздух имел такую же плотность, нужно поднять его температуру, тогда его плотность уменьшится. Как упоминалось выше, давление водяных паров невелико, поэтому в ряде задач без фазовых переходов влиянием водяного пара на уравнение состояния можно пренебречь. [47]
Если растворитель способен адсорбироваться на стенках пор мембраны, то адсорбированный растворитель может заполнить поры настолько, что будет препятствовать прохождению молекул растворенного вадества через поры. Молекулы растворителя могут проходить через поры, смещаясь с одного центра адсорбции к другому. Поскольку число адсорбированных молекул растворителя сохраняется постоянным и ни одна из молекул полностью не отделяется от адсорбционной поверхности в процессе миграции, затраты энергии на миграцию растворителя относительно низки. Молекулы же растворенного вещества проходят сквозь поры лишь путем замещения молекул растворителя на адсорбционных центрах, что требует больших затрат энергии, если они не адсорбируются так же прочно. [48]
Из-за высокой диэлектрической постоянной координирующих растворителей притяжение катиона к аниону в бинарных смесях незначительно и поэтому растворитель может избирательно соль-ватировать катион и соответственно способствовать реакциям, которых активную роль играет анион. Это приводит к высокой степени замещения анионов, в связи с чем для различных неорганических акцепторов могут отмечаться высокие координационные числа. Связи галогенидов металлов с координирующими растворителями достаточно прочные. Поэтому одно из требований к растворителю заключается в том, чтобы было возможно замещение молекулы растворителя в координационной сфере молекулой лиганда. [49]
В одном предельном случае ( как показано в табл. 1) структура воды рассматривается как континуум, в котором вследствие изменений 0 - 0-расстояний, практически отсутствует как ближний, так и дальний порядок. В другом предельном случае для описания промежуточного порядка молекул воды в структурных единицах предполагается наличие особой структуры или смеси различных структур. Такие структуры можно рассматривать как динамические, так как они могут коллапсировать или находиться в равновесии с морем мономеров. С другой стороны, газоподобные мономеры могут и не существовать, а структурные перегруппировки происходят в результате разрыва отдельных связей, что приводит к переориентации или замещению молекул. [50]
 |
Относительные скорости кислотного гидролиза хлоропептаамми-нопых комплексов Со ( III с различным числом хелатных циклов. См. [51] |
Когда ион С1 - уходит из исходного комплекса, то необходима дополнительная сольватация молекулами воды, создающими вторую координационную сферу. Это означает, что трехзарядный катион сольватируется более интенсивно, чем двухзарядный. Из уравнения Борна видно, что энергия сольватации тем больше, чем меньше размер иона. Одним из последствий замещения молекул NH3 на полиамииы является, конечно, увеличение размера комплекса. Чем больше ион, тем меньшей будет энергия сольватации и тем труднее он образуется. Эти аргументы справедливы также для переходного состояния, в котором хлорид-ион только частично удален. [52]
Между легкими и тяжелыми молекулами смеси точе действуют силы притяжения. Скажем, чистый пропав ( СзНз) имеет критическую, температуру 96 С. В смеси с метаном ( СН4) его критическая температура снижается. Это естественно, ибо замещение массивных молекул пропана более легкими молекулами метана ослабляет силы притяжения в системе. В результате критическая температура смеси принимает новое значение, среднее между характеристиками метана и пропана. Критическое же давление возрастает. Получается ( рис. 15) петля АКБ с критической точкой К - Слева и кверху от кривой АК смесь может существовать лишь в жидком виде. Внутри петли возможны фазы - газ и жидкость. [53]
Страницы: 1 2 3 4