Замещение - молекула - вода
Cтраница 3
Химия Сг ( 1П) в водных растворах определяется очень малой скоростью обмена молекул воды в этом комплексе на другие лиганды. По данным [344], период полуобмена для пего измеряется днями ( табл. 4), в то время как в большинстве аналогичных комплексов других металлов время замещения молекул воды много меньше 1 мсек. [31]
Впервые Бломберген, Парселл, Паунд [21, 22] обратили внимание на исключительно малое влияние на релаксацию протонов ионов jFe ( CN) 6 ] 3 -, что было объяснено ими наличием шести групп CN - вокруг атома железа, увеличивающих расстояние наибольшего сближения парамагнитного иона с протонами. Исследования, проведенные Б. М. Козыревым и А. И. Ривкиндом [36, 37, 39], показали, что в растворах релаксационные характеристики ядер растворителя чувствительны к изменению ближайшего окружения ионов, к реакциям замещения молекул воды, находящихся вблизи иона, другими диамагнитными частицами. [32]
Скорость реакции зависит от рН, что указывает на взаимодействие комплексов Сг ( Н20) 5ОН2 и Сг ( Н20) 4 ( ОН) 2 с тио-цианат-ионом. Более того, скорость реакции увеличивается с уменьшением положительного заряда комплекса. Группа ОН способствует замещению молекулы воды точно так же, как и замещению хлорид-иона. Этому не противоречит также и то обстоятельство, что общая скорость реакции (3.72) составляет только 4 % скорости обмена молекул воды при максимальной концентрации лиганда. [33]
Экспериментальные исследования с использованием химической релаксации, особенно исследования реакций комплексообразования, сейчас проводятся во всем мире. Один - кислотно-независимый - представляет собой просто замещение молекул воды во внутренней координационной сфере гало-гени Д - ионами. Другой путь сопряжен с гидролизом ионов трехвалентного железа. Результаты, полученные методом температурного скачка, хороню согласуются с экспериментальными данными метода быстрого потока. [34]
 |
Энергия гидратации некото - 3 кДж. [35] |
Эффектом кристаллического поля может быть вызвана и дополнительная устойчивость координационных соединений в водных растворах. Центральные ионы с большим значением ЭСКП приобретают в результате комплексообразования повышенную устойчивость. При этом максимальная дополнительная устрйчивость должна наблюдаться для лигандов, создающих сильные поля. В водных растворах при замещении молекул воды лигандом с большим значением параметра расщепления - А [ должна наблюдаться дополнительная стабилизация. [36]
Несколько иначе меняется спектр поглощения хлорной меди в воде при изменении температуры. При понижении температуры раствора от 20 до 3 С поглощение уменьшается. Однако при повышении температуры от 20 до 90 С, в отличие от раствора СиС12 в СН3ОН, поглощение раствора хлорной меди в воде на полосе около 820 ммк возрастает. Причина такого изменения спектров поглощения GuCla в воде, очевидно, также заключается в том, что при повышении температуры происходит процесс замещения молекул воды в комплексе меди ионами хлора. При понижении температуры наблюдается обратный процесс - замещение ионов хлора молекулами воды в комплексе меди. [37]
Замещение одной молекулы воды молекулой аммиака уменьшает на единицу число возможных координационных мест для следующих молекул аммиака. Оба эти фактора уменьшают вероятность образования, а следовательно, и устойчивость более высокозамещенных комплексов. Другие факторы, такие, как стерическое отталкивание между большими по объему лигандами и электростатическое взаимное отталкивание лигандов - анионов при их замещении молекул воды у положительно заряженного иона металла, также могут задерживать координирование дополнительных лигандов. [38]
Таким образом, сито Linde 4A выполняет роль сита двойного ионного действия. Другие члены этого ряда цеолитов могут иметь различные величины отношения Al: Si в зависимости от числа катионов, приходящихся на одну ячейку. Это отношение может быть нецелым, и неполный обмен, наблюдаемый в этом случае, объяс - няется скорее отклонением от идеального состава, 46iM от истинного действия ионного сита. Из данных, помещенных в табл. 15, следует, что у длинноцепо-чечных алкиламмониевых ионов объемный эффект сита наблюдается в том случае, когда ион может входить в каналы в вытянутой форме. Это объясняется тем, что для замещения молекул воды, связанных с ионами натрия, оставшимися в клетках, необходимо значительно больше свободного места. [39]
Таким образом, сито Linde 4A выполняет роль сита двойного ионного действия. Другие члены этого ряда цеолитов могут иметь различные величины отношения Al: Si в зависимости от числа катионов, приходящихся на одну ячейку. Это отношение может быть нецелым, и неполный обмен, наблюдаемый в этом случае, объясняется скорее отклонением от идеального состава, чем от истинного действия ионного сита. Из данных, помещенных в табл. 15, следует, что у длинноцепо-чечных алкиламмониевых ионов объемный эффект сита наблюдается в том случае, когда ион может входить в каналы в вытянутой форме. Это объясняется тем, что для замещения молекул воды, связанных с ионами натрия, оставшимися в клетках, необходимо значительно больше свободного места. [40]
Одной из наиболее характерных особенностей этих гемопротеи-нов в сравнении со многими другими координационными комплексами железа является весьма большая стабильность группировки протеин-протопорфирин железа. Ни в одной из обычных реакций этих гемо-протеинов, где протеин остается в своем нативном состоянии, не замечено разрыва этой связи. Причина этой стабильности неизвестна, но, невидимому, она возникает вследствие исключительной медленности процесса диссоциации. Косвенным доказательством является случай с пероксидазой, когда сам процесс соединения ге-матина со свободным протеином протекает медленно, а соединение очень устойчиво. Большая стабильность группировки протеин-про-топорфирин железа позволяет этим гемопротеинам образовывать большое число разнообразных координационных комплексов путем простых бимолекулярных реакций, заключающихся в замещении молекул воды или групп ОН, связанных шестой валентностью железа. Наиболее убедительное подтверждение такой связи имеется в случае гемоглобина. [41]
Изменения числа переноса означают, что диоксан в зависимости от его концентрации влияет на ионную подвижность благодаря по крайней мере двум противоположным эффектам. Можно предположить, что диоксан разрывает водородные связи между молекулами воды, и этот эффект усиливается с повышением его концентрации. Связь молекул воды в первичной гидратной оболочке с расположенными далее ближайшими молекулами ( вторичная гидратация) ослабевает и подвижность ионов поэтому повышается. Чем меньше ион, тем значительнее влияние диоксана. Поскольку дипольный момент молекул диоксана ( 0 40 Д) намного меньше диполь-ного момента молекул воды ( цН2о 1 84 Д), замещение молекул воды в первичных гидратных оболочках ионов молекулами диоксана становится заметным лишь в растворах с высокой концентрацией диоксана. При таком замещении размеры сольватированных ионов возрастают. [42]
Необходимо учесть, что при образовании комплекса в водном растворе происходит замещение молекул воды лигандами. Если ион металла способен стабилизироваться в кристаллическом поле, как, например, ион Fe2, то в комплексе стабилизация будет выражена сильнее, чем в акво-ионе, так как азотсодержащие лиганды в спектро-химическом ряду стоят дальше, чем Н2О ( см. стр. Однако такой ион как Мп2 не стабилизирован ни в акво -, ни в любом другом комплексе, так что в этом случае образование комплекса не сопровождается дополнительной стабилизацией. Таким образом, выигрыш в энергии при образовании комплекса с ионом Fe2 окажется больше, чем при образовании комплекса с ионом Мп2, чем и объясняется повышенное сродство иона железа к лигандам. Аналогичным образом можно проанализировать данные для любой пары ионов. Ион с большим значением ЭСПЛ в большей степени стабилизируется и в поле лигандов, и в поле молекул Н2О, вследствие чего он приобретает повышенную устойчивость при замещении молекул воды молекулой лиганда. Таким образом, положение иона в ряду устойчивости его комплексов соответствует величине энергии стабилизации этого иона в кристаллическом поле. Существует несколько причин, объясняющих это исключение, однако этот вопрос нуждается в дополнительном изучении. [43]
Страницы: 1 2 3