Cтраница 1
Равновероятное замещение моносубституированного бензола дало бы 40 % орто -, 40 % мета - и 20 % пара-изомеров. [1]
Замещение СН-груип бензола гетероатомамп мотет зайти так далеко, что замещенными окажутся все атомы углерода, и таким образом возникает несколько парадоксальный случаи: получаются чисто неорганические соединения, обладающие ароматической, беизопдной структурой. [2]
Будем рассматривать реакции замещения монозамещен-ных бензолов как события, вероятность исходов которых определяется конечным соотношением о -, м - и я-изомеров. [3]
Из-за названных трудностей ниже описывается только замещение бензола. Относительно хорошо реагируют также фенолы и простые эфиры фенолов, в то время как алкилирование ароматического [ кольца незначительной основности ( например, нитробензол и пиридин) не происходит. [4]
Из-за названных трудностей ниже описывается только замещение бензола. Относительно хорошо реагируют также фенолы и простые эфиры фенолов, в то время как алкилирование ароматического кольца незначительной основности ( например, нитробензол и пиридин) не происходит. [5]
Следует отметить, что с учетом этой статистической поправки вполне равновероятное замещение моносубетитуировриного бензола давало бы следующее соотношение изомеров: 40 % орто -, 40 % мета - и 20 % - па-ра. [6]
Поскольку синтез связан с перечисленными выше осложнениями, далее приведена методика для замещения бензола. Относительно хорошо реагируют также фенолы и их простые эфиры, в то время как алкилирование ароматического кольца, характеризующегося незначительной основностью ( например, нитробензола и пиридина), не происходит. [7]
Потеря промежуточным соединением протона приводит к восстановлению ароматической системы, которая теперь представляет собой продукт замещения бензола. [8]
Бензол может вступать в реакции замещения, в результате которых бензольное ядро остается неизмененным и лишь атомы водорода замещаются определенными группами; такие реакции замещения бензола и его производных протекают значительно легче, чем в ряду предельных углеводородов. [9]
Для УФ-спектра бензола характерны две интенсивные полосы поглощения при 180 и 200 нм и более слабая полоса поглощения при 260 нм. При замещении бензола характер всех трех полос значительно изменяется. Введение полярных заместителей, имеющих свободные электронные пары, например аминогруппы, приводит к явно выраженному смещению полос поглощения и значительному увеличению их интенсивности. Как и следовало ожидать, эти изменения сильно подавляются при протони-ровании, и УФ-спектр катиона анилиния [ Хмакс 203 нм ( е 7 500) и 254 нм ( е 160) ] напоминает спектр бензола. Эти изменения УФ-спектров ароматических аминов в растворах кислот могут быть использованы как тест на наличие структуры сопряженного ароматического амина. [10]
Ароматический характер фурановых производных, как известно, так резко выражен, что не только многие реакции замещения протекают быстрее, чем с соответственными бензольными производными, но даже замещения, не происходящие в бензольном ряду, могут гладко протекать с соответствующими производными фу-рана. Как уже было сказано выше, продукты замещения бензола, содержащие ясно ляетш-ориентирующие группы, такие, как нитро - и карбоксильная группы, не вступают в реакцию Фриделя-Крафтса с хлористым ацетилом. Например, метиловый эфир бензойной кислоты не ацетилируется. Коллоуэй [1228] нашли, что метиловый эфир пирослизевой кислоты при обычных условиях способен с хлористым алюминием как ацетилироваться, так и ал-килироваться. Интересно отметить, что и в метиловом эфире бензойной кислоты задерживающее реакцию воздействие сложноэфир-ной группы может быть устранено путем дальнейшего замещения; эфир анисовой кислоты алкилируется, по Фриделю-Крафтсу, так же, как и эфир ot - нафтойной кислоты, у которого второе бензольное кольцо играет роль заместителя, облегчающего реакцию. [11]
Для родоначальника всех ароматических соединений - бензола характерны прежде всего реакции галоидирования, нитрования и сульфирования. Рассмотрим сначала с точки зрения мезомерии реакции замещения бензола, затем влияние имеющихся заместителей на дальнейшее замещение и, наконец, влияние ароматического ядра на связанный с ним заместитель. [12]
Ароматический характер фурановых производных, как известно, так резко выражен, что не только многие реакции замещении протекают быстрее, чем с соответственными бензольными производными, но даже замещения, не происходящие в бензольном ряду, могут гладко протекать с соответствующими производными фу-рана. Как уже был о сказано выше, продукты замещения бензола, содержащие ясно леета-ориентирующпе группы, такие, как иптро - и карбоксильная группы, не вступают в реакцию Фриделя - Крафт - г. а с хлористым ацетилом. Например, метиловый эфир бензойной кислоты не ацетилируется. Коллуэй [1228] нашли, что метиловый эфир пирос ли зевой кислоты при обычных условиях способен с хлористым алюминием как ацотилпроваться, так и алкилироваться. Интересно отметить, что и в метиловом эфире бензойной кислоты задерживающее реакпию воздействие сложно-эфирной группы может быть устранено путем дальнейшего замещения; эфир анисовой кислоты алкилируется, по Фриделю - Крафт-су, так же, как и эфир ес-нафтойной кислоты, у которого второе бензольное кольцо играет роль заместителя, облегчающего реакцию. [13]
Алкилбензолы, например толуол, н-ксилол, мезитилен, также легко гидрируются в присутствии родиевого катализатора. Скорость гидрирования этих соединений при комнатной температуре и атмосферном давлении уменьшается с ростом степени замещения бензола. [14]
Изображение гибридной структуры с частичными зарядами в трех положениях имеет важное значение, что станет очевидным позднее. Потеря промежуточным соединением протона приводит к восстановлению ароматической системы, которая теперь представляет собой продукт замещения бензола. [15]