Замещение - фтор
Cтраница 2
В гидроксилсодержащих растворителях наблюдается кислотный катализ только при замещении фтора ( разд. [16]
Механизм уравнения ( 3) - наиболее обычный механизм реакций замещения фтора и особенно реакций нуклеофильного замещения вообще. [17]
 |
Константы комплексообразования уранила ( определенные Ишидате и Ямане и частоты пиков полос спектров поглощения. Измерения проводили в среде 99 % - ного этилового спирта. [18] |
Белфорд, Мартелл и Колвин ( 1960) изучали влияние замещения фтора на полосы поглощения уранилацетилацетоната. [19]
В приведенных примерах протекают две различные и независимые реакции замещения: замещение фтора хлором вследствие эффекта помехи и замещение группы диазония хлором, являющееся типичной некатализируемой реакцией Зандмайера. [20]
Следует упомянуть, что путь 2 представляет собою известный компромисс между прямым винильным замещением фтора и образованием насыщенного аддукта с последующим отщеплением галогенводорода. В ряде случаев, чтобы объяснить образование ненасыщенных продуктов, предлагались оба эти механизма, однако имеющиеся факты не позволяют строго отличить один от другого. В последнем случае не ясно, происходит ли прямое аллильное замещение фтора или ему предшествует гидратация двойной связи. [21]
Эти наблюдения в дальнейшем нашли развитие в работах Иборна t6, 61J, установившего, что безводные бромиды, хлориды и иоди-ды алюминия являются хорошими агентами для замещения фтора в алкил -, арил - и алкил ( арил) фторсиланах. [22]
Аналогичное исследование ( Bevan, Fayiga, Hirst, 1956) было посвящено выяснению влияния о -, м - и п-метильных и трет-бутильных групп на скорость замещения фтора в ж-фторнитро-бензоле на метоксильные ионы ( в метаноле); авторы пришли к заключению, что результаты их опытов свидетельствуют о пространственных затруднениях, вызываемых о-тр. [23]
Различие в величинах ионных радиусов иона фтора и ионов остальных галогенидов ( С1 - г 1 80 А; Вг - г 1 96 А; I - г 2 20 А) обусловливает подавление замещения фтора в минералах хлора, брома и иода и наоборот. Даже в хорошо известном хлорапатите атомы хлора, как полагают, занимают иные положения [2] по сравнению с положениями, занимаемыми атомами фтора во фторапатите. [24]
Хотя ни одно из таких сравнений не является точным ( например, скорость гидролиза одного атома фтора в PF3 следовало бы, строго говоря, сравнивать со скоростью гидролиза одного атома хлора не в РС13 а в PFzCl), мы вправе предполагать ( если произведено точное сравнение), что замещение фтора будет протекать труднее, чем замещение хлора. Если это в самом деле так, то при образовании переходного состояния дслжнс происходить значительное растяжение связи фосфор - галоген. Это может показаться удивительным в случае гидролиза тримерных фосфонитрилгалогенидов, поскольку, например, при гидролизе внешне аналогичных тригалогентриазинов ( XV) образование переходного состояния, по-видимому, не сопровождается значительным растяжением связи углерод - галоген. [25]
Фтор может изоморфно замещаться на хлор и гидроксил. Замещение фтора на гидроксил существенно увеличивает растворимость апатита. [26]
Крупнейшие в мире залежи апатита находятся в СССР, в районе г. Кировска на Кольском полуострове. При замещении фтора в апатите на гидроксил растворимость образующихся минералов существенно возрастает. [27]
Весьма часты случаи изоморфизма фторокомплексов различных элементов. В результате замещения фтора на кислород изоморфными могут быть и комплексы, образованные центральными атомами, находящимися в разных валентных состояниях. [28]
В отличие от иод -, хлор - и бромсодержащих органических веществ, используемых главным образом как промежуточные соединения в различных синтезах, фторорганические соединения применяются непосредственно в различных областях промышленности. Трудности проведения реакций замещения фтора связаны с большой энергией связи атома фтора с атомами углерода и других элементов. [29]
На рис. 4 представлен график зависимости cos 0 от величины поверхностного натяжения для полифторалкилакрилатов, в которых фтор в боковой фторалкильной цепи замещен на водород или хлор. В общем изменение ус при замещении фтора согласуется с более ранней работой по адсорбционным монослоям перфторкарбоновой кислоты и фторированным винильным полимерам [4], а именно замещение фтора водородом лишь слегка увеличивает ус, а замещение хлором приводит к сильному увеличению ус. [30]
Страницы: 1 2 3