Cтраница 3
Поскольку образующийся фторид-ион сильнее, чем образующийся хлорид-ион, будет взаимодействовать с гидроксильными растворителями или протонными кислотами ( образуя водородную связь) или с другими электрофильными катализаторами ( благодаря ковалентному связыванию), значения отношения фтор / хлор, найденные в гидроксильных растворителях либо в присутствии кислотных или электрофильных катализаторов, могут оказаться выше ожидаемых на основании только прочности и полярности связей. Можно было бы ожидать, в частности, что кислотный катализ будет повышать скорость замещения фтора в такой степени, что отношение фтор / хлор может стать 1, даже если при образовании переходного состояния будет происходить значительное растяжение связи между галогеном и центральным атомом. [31]
Мы, однако, как показано в табл. 1, с успехом применили хлористый алюминий как катализатор для присоединения хлорметанов и хлорфтор мета нов к тетрафторэти-лену. В реакциях присоединения с хлортрифторэтиленом ( см. табл. 2) выходы были малы и происходит замещение фтора органического соединения на хлор. [32]
Было найдено, что тетрафторэти-лен медленно реагирует с дибораном при комнатной температуре и быстро при 80, причем образуются этилбордифторид, диэтилборфторид и полимерный продукт. Также сложно протекают реакции диборана с трифторэтиленом, 1 1-дифторэтиленом и винилфторидом [ 91, в результате которых получаются продукты замещения фтора на водород, а также этилборфториды. [33]
На рис. 4 представлен график зависимости cos 0 от величины поверхностного натяжения для полифторалкилакрилатов, в которых фтор в боковой фторалкильной цепи замещен на водород или хлор. В общем изменение ус при замещении фтора согласуется с более ранней работой по адсорбционным монослоям перфторкарбоновой кислоты и фторированным винильным полимерам [4], а именно замещение фтора водородом лишь слегка увеличивает ус, а замещение хлором приводит к сильному увеличению ус. [34]
Hip протонных на диполярные апротонные растворители, среди которых наилучшие результаты достигаются в ГМФТА, М - метил-пирролидоне-2 или в более доступных ДМФА или ДМАА. Ана-Йогичным образом в диполярных апротонных растворителях воз-йастает скорость реакций ароматического нуклеофильного заме-ения ЗдДг-типа под действием анионов ( см. гл. Так, ep, скорость замещения фтора в и-нитрофторбензоле под ействием азид-иона возрастает в 105 и 1017 раз при переходе от ютанола к ДМФА и ГМФТА, соответственно. [35]
Следует предполагать, что поведение гетероароматических фторидов будет аналогично поведению активированных или неактивированных ароматических фторидов, в зависимости от числа членов цикла, природы гетероатома и положения фтора относительно гетероатома. По-видимому, пока нет никаких количественных данных о замещении фтора в гетероциклических фторидах, и существует лишь одно полуколичественное исследование, касающееся соединений, содержащих в шестичленном цикле атом фтора в а-положении относительно атома азота. Благодаря известному сходству атома азота шестичленного цикла с экзоцикличе-ской ароматической нитрогруппой, можно ожидать некоторой аналогии между гетероциклическими галогенидами, в которых галоген занимает по отношению к такому атому азота а - или у-положение, и активированными арилгалогенидами. Поскольку электронооттягивающая способность атома азота при протониза-ции возрастает, соответствующие реакции этих соединений ( как хлоридов, так и фторидов) должны катализироваться кислотами. [36]
Роберте и его сотрудники [6] в Пасадене, так же как Хюйсген и Рист в Мюнхене [7] в 1953 - 1954 гг. не-i зависимо пришли к выводу о протекании наблюдавшихся перегруппировок через промежуточные соединения типа дегидробензола. Я предполагаю, что эти работы известны, и приведу в качестве иллюстрации характера имевшихся соображений только один пример. В 1940 г. Виттиг обнаружил, что продукт металлирова-ния фторбензола - о-литийфторбензол претерпевает замещение фтора фенил-анионом фениллития; при карбонизации была получена дифенил-о-карбоновая кислота. [37]
Роберте и его сотрудники [6] в Пасадене, так же как Хюйсген и Рист в Мюнхене [7] в 1953 - 1954 гг. не - зависимо пришли к выводу о протекании наблюдавшихся перегруппировок через промежуточные соединения типа дегидробензола. Я предполагаю, что эти работы известны, и приведу в качестве иллюстрации характера имевшихся соображений только один пример. В 1940 г. Виттиг обнаружил, что продукт металлирова-ния фторбензола - о-литкйфторбензол претерпевает замещение фтора фенил-анионом фениллития; при карбонизации была получена дифенил-о-карбоновая кислота. [38]
За последние тридцать лет внимание исследователей привлекла фтор-сульфоновая кислота; в течение этого времени были подробно изучены ее химические свойства. В безводной форме кислота не существует. Она может, вступать в многочисленные реакции, из которых широко исследованы реакции, связанные с замещением фтора. Ярко выраженные характерные особенности этой кислоты делают ее изучение особенно интересным. [39]