Cтраница 3
Замещение диазониевой группы группой - АзОзЬЬ обычно осуществляется действием мышьяковистокислого натрия в щелочном растворе - Л на соли диазония. [31]
Замещение диазониевой группы группой - AsOsbb обычно осуществляется действием мышьяковистокислого натрия в щелочном растворе 72 на соли диазония. [32]
Азид-анион по нуклеофильности близок к нитрит-аниону [775] и также может вводиться замещением диазониевой группы, атом ов галогена, нитрогруппы и др. Ароматические азиды применяют в качестве светочувствительных материалов и как промежуточные соединения в синтезах. Для замещения диазониевой группы на аридную нет необходимости, как при замещении нитрогруппой, в удалении кислоты после диазЬтирования, о - Нитрофенилазид ( 183), например, получают с выхрдом 941 - 97 % добавлением, раствора азида натрия в раствфр дназотиро-ванного о-нитроанилина в хлороводородной кислоте [ 493, сб. [33]
Одноэлектронное восстановление катиона диазония в присутствии нуклеофила инициирует радикальное нуклеофильное замещение ( 5км1), которое может развиваться по цепному варианту ( см. разд. При замещении диазониевой группы на атом иода, имеющем препаративное значение ( см. разд. [34]
Указанные группы вводятся соответственно при действии солей сернистой, алкан - и аренсульфиновых кислот нуклеофильным. Сульфогруппа, кроме того, может быть введена замещением диазониевой группы при действии диоксида серы. [35]
В отсутствие восстановителей замена диазониевой группы на гидроксигруппу протекает по механизму SN. Образующийся фенол может быть отогнан с водяным паром или экстрагирован органическим растворителем. Применения НС1 рекомендуется избегать, так как при этом возможна побочная реакция замещения диазониевой группы атомом хлора. [36]
При реакциях с галогенид-анионами как нуклеофилами замещаемыми группами служат атом другого галогена, нитрогруппа, гидроксигруппа и диазониевая группа, замещение которой позволяет перейти от любого диазотируемого амина к галогенпро-изводному. Механизмы реакций нуклеофильного замещения при действии галогенид-ионов весьма разнообразны. Они могут протекать не только по типу SNAr через элементарную стадию образования а-комплекса, но при замещении диазониевой группы и через стадию образования арил-катиона ( 5н1) или радикальных частиц. [37]
В отсутствие восстановителей замещение диазониевой труп пы на гидроксигруппу протекает по механизму SN. Зандмейера, с участием радикалов ( см. разд. Общая методика получения фенолов разложением солей диазония состоит в постепенном добавлении раствора диазосоедине-ния, не содержащего избытка азотистой кислоты, в кипящий водный раствор серной кислоты. Образующийся фенол может, отгоняться с водяным паром или экстрагироваться органическим5 растворителем. Выход лг-нитрофенола из jn - нитроанилина в этих условиях составляет 81 - 86 % [ 493, сб. Для промышленного получения 2-метоксифенола ( гваякол) из о-анизидина предложена непрерывная схема с разложением. Применения НС1 рекомендуется избегать, так как при этом возможна побочная реакция замещений диазониевой группы атомом хлора. [38]