Cтраница 3
Вычисленное значение энтропии газообразного хлороформа при 298 15 К хорошо согласуется с величиной 70 66 кал. Инкременты энтропии, обусловленные замещением метильных групп ( без учета симметрии) и обозначаемые символом Д5 98, приведены в различных главах книги. [31]
В табл. 7.7 представлены специальные вторичные замещения, которые служат для превращения карбоновых кислот в метиловые и этиловые сложные эфиры. Даны также составляющие для двойных или тройных связей и для неуглеводородных групп. Приведенные для этих групп значения соответствуют замещению метильной группы, а не атома водорода. Метод иллюстрируется примером 7.8. В табл. 7.8 приведено сравнение литературных и расчетных значений АЯ. [32]
В действительности каучуки, содержащие 8 мол. Для полного подавления процесса кристаллизации необходимо введение в силоксановую цепь значительно большего количества модифицирующих звеньев. Однако это, по-видимому, не целесообразно, так как при замещении метильной группы у атома кремния на фенильную происходит линейное повышение температуры стеклования полимера. [33]
Положение равновесия ( 10) мало зависит от температуры и от природы катализатора и, следовательно, определяется в основном энтропийными факторами. Разбавление растворителями быстро смещает равновесие вправо. В растворе при одинаковой мольной концентрации силоксана равновесное содержание циклосилоксанов не зависит от природы растворителя, но как в растворе, так и в массе оно сильно зависит от природы заместителей у кремния, увеличиваясь при замещении метильных групп более стерически емкими и, особенно, более полярными группами. [34]
Наряду с внутренней подвижностью полимерных цепей чрезвычайно важную роль играют силы обменного межмолекулярного взаимодействия. Чем больше энергия обменного взаимодействия, тем выше должна быть общая кинетическая энергия, необходимая для оживления микроброуновского движения, и поэтому тем больше повышается значение температуры размягчения. Обменное взаимодействие усиливается в наибольшей степени за счет введения в молекулу полимера полярных групп. В табл. 3 показано влияние замещения метильной группы примерно равным по величине атомом хлора, увеличивающим полярность полимера. Во всех рассматриваемых случаях такая замена значительно повышает - QQ температуру размягчения. [35]
Каждое из этих соединений содержит метальную и метиленовую группы, образующие общую для обеих молекул этильную группу. Эта разность, как видно из табл. VI.3, весьма постоянна для определенного ряда соединений. Замещение метильной группы в исходном углеводороде на тиольную приводит к значению &. Hfzw тиолов, отличающемуся от Д / / у 98 исходного углеводорода на величину 13 93 ккал / моль. [36]