Cтраница 1
Замещение карбонильной группы в ацетиленовых комплексах протекает значительно медленнее, чем в дикобальтоктакарбониле. Реакция имеет первый порядок по комплексу и не зависит от концентрации окиси углерода. Таким образом, определяющей скорость реакции стадией является диссоциация связи Со-СО. Следовало ожидать, что наличие в ацетиленовом лиганде заместителей, ослабляющих связь Со-СО, должно ускорять реакцию обмена. [1]
Описано замещение карбонильной группы винилкремниевыми соединениями. При действии триэтилсилана на комплексы дихлороплатинафосфина могут осуществляться реакции обмена хлорида на гидрид. Есть сообщение о реакциях, в которых соединения олова замещали метильные, карбонильные и галоидные лиганды. [2]
При замещении карбонильной группы р-кетокислоты двойной углерод-углеродной связью образуется р - ненасыщенная кислота. При нагревании такая кислота подвергается декарбоксилированию почти так же, как и р-кетокислота. [3]
Описаны [58] реакции замещения карбонильных групп в FeX2 ( CO) 4 трифенилфосфином, трифениларсином и трифснилстибином. [4]
Для введения изонитрила наиболее часто используют замещение карбонильной группы, фосфинов, азотсодержащих лигандов, органических лигандов. При взаимодействии изонитрилов с карбонилами, как правило, наблюдается лишь частичное замещение карбонильных групп. Это объясняется, по-видимому, упрочнением связи М - СО за счет усиления обратной подачи при введении в молекулу комплекса изонитрильного лиганда, обладающего более слабыми по сравнению с карбонильной группой акцепторными свойствами. [5]
Часто под действием N0 или NOX происходит замещение карбонильной группы нитрозилом. [6]
Первая стадия реакции алкина с карбонилом металла заключается в замещении карбонильных групп на одну молекулу ацетилена. Однако в обоих случаях этот процесс приводит к образованию замещенного комплекса, содержащего одну ацетиленовую группу в качестве лиганда. [7]
Во всех других реакциях этого типа имеет место не только замещение карбонильных групп, но и изменение ацетилена. [8]
При реакции фторолефинов или фторацетиленов с карбонильными соединениями металлов может происходить замещение карбонильных групп с образованием я-связанных комплексов. Описана реакция, в которой фтор-олефин, замещающий триметилолово-группу, теряет фтор и образует а-свя-занное олефиновое соединение. Имеется несколько примеров реакций, в которых атомы фтора олефиновой или ароматической систем вытесняются карбонильными анионами металлов. [9]
Среди карбонильных я-комплексов элементов группы V А аиболее полно изучены продукты замещения карбонильных групп в ( ji - C5H5) M ( CO) 4 ( MV, Nb) на молекулы толана. Так, л-циклопентадиенил-ванадий-дикарбонил - л-тетрафенил-диклобутадиен ( л - С5Н5) У ( СО) 2 [ С4 ( СбН5) 4 ] [18] получен при замещении двух СО-групп на две толановые молекулы, которые димеризуются при вхождении в комплекс ( рис. За) с образованием тетрафенилциклобутадиенового лиганда, координирующего атом металла на среднем расстоянии V-С 2 26 А. [10]
Замещение фосфина на изонитрил используется в препаративных целях значительно реже, чем замещение карбонильной группы. [11]
Все немногочисленные описанные в настоящее время ацетиленовые л-комплексы железа, рутения и осмия получены путем замещения карбонильных групп в карбонилах соответствующих металлов. И только при проведении реакции в мягких условиях в некоторых случаях удается выделить настоящие ацетиленовые комплексы с низким выходом. [12]
Известно [16], что декакарбонил рения медленно реагирует с азотистыми основаниями Льюиса и при этом наблюдается только замещение карбонильной группы. [13]
Многочисленные реакции, в которые вступает дикобальтоктакарбонил, можно подразделить на следующие: а) гомомолекулярного диспропорционирования, б) передачи внешнего электрона и в) замещения карбонильной группы. [14]
Лиганды, содержащие кислород и серу. Для трех гексакар-бонилов металлов VI группы известно сравнительно небольшое число продуктов замещения карбонильных групп лигандами, содержащими кислород и серу. [15]