Cтраница 2
Карбоновые кислоты и р-дикетоны легко окисляют карбонилы всех металлов этой группы. В данном случае растворяющая способность и донорные свойства этих реагентов объясняют протекание реакций окисления, где, по-видимому, в начальной стадии происходит замещение карбонильной группы. [16]
Такой синтез из смеси СО и Н2 с применением мономолекулярных катализаторов пока еще не разработан. Реакция проявляет высокую селективность по метану. Замещение карбонильных групп в Ir4 ( CO) i2 на три-фенилфосфин приводит к существенному сдвигу продукционной селективности в сторону этана и пропана, тем самым показывая пример изменения распределения продуктов на гомогенных кластерных комплексах. [17]
По-видимому, в случае этих веществ УФ-облучение играет важную роль. После продолжительного нагревания продуктов при 200 с трифенилфосфином МпС5Н5 ( СО) 3 может быть получен фактически в неизменном состоянии. В то же время под действием облучения замещение карбонильной группы легко происходит при комнатной температуре. Были также описаны [54, 55 ] другие реакции термического и фотохимического замещения карбонильных групп в МпС5Н5 ( СО) 3 в присутствии лигандов, содержащих фосфор и мышьяк. [18]
Ценная информация о сравнительных донорно-акцепторных свойствах изонитрила может быть получена при изучении ИК-спектров некоторых смешанных изонитрильных комплексов. Частоты валентных колебаний таких групп, как СО, CN, N0, являются чувствительными индикаторами количества заряда, поданного с металла на их разрыхляющие орбитали. На примере комплексов C6H6Mn ( CO) 2CNR [26], AreneCr ( CO) 2CNR [25], Co ( CO) ( NO) ( CNR) a [54], Ni ( CO) 4 n ( CNR) n [55] показано, что замещение карбонильной группы на изонитрил сопровождается понижением частоты валентных колебаний оставшихся карбонильных групп по сравнению с исходным карбонилом. [19]
В большинстве случаев, однако, промежуточные соединения этого типа обнаружить не удается, так как образование циклов заканчивается при нормальных условиях реакции. Соединения [ C5H5Fe ( As ( CF3) 2 ( CO) 2 ] и [ С5Н5Мо Аз ( СГз) 2 ( СО) з ] исключительно устойчивы в одноядерной форме благодаря тому, что трифторметильная группа понижает донорные свойства мышьяка. Значительные различия в поведении одно - и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расщепления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных кар-бонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидных анионных лигандов при богатой электронами связи металл - металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбони-лы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гемолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, по-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [20]