Cтраница 1
Гемолитическое замещение у атома фосфора должно быть более вероятным для реакции алкильных радикалов с трехбромистым или трехиодистым фосфором [50], но и здесь можно ожидать реакции отрыва галогена. [1]
Гемолитическое замещение у сульфидов углерод-центрирован-ными радикалами наблюдали крайне редко. [2]
Гемолитическое замещение в ароматических соединениях менее распространено и не столь важно, как гетеролитическое замещение. Обычно замещается атом водорода, и известен лишь небольшой набор типов реагентов, способных вызвать реакцию, среди которых наиболее важные алкильные и арильные радикалы. [3]
Гемолитическое замещение у атома фосфора должно быть более вероятным для реакции алкильных радикалов с трехбромистым или трехщщистым фосфором [50], но и здесь можно ожидать реакции отрыва галогена. [4]
Гемолитическое замещение у сульфидов углеред-центрирован-ными радикалами наблюдали крайне редко. Шмидт, Хочрейнер и Никифоров [260] показали, что 3-хлорбензильные радикалы ( генерируемые термолизом или фотолизом соответствующего азосо. [5]
Гемолитическое замещение в ароматическом ряду малоэффективно, гак как протекает с низкими скоростями и неселекпшно. В реакциях гемолитического замещения наиболее ярко проявляется синтетическая ценность радикальных реакций. Действительно, гемолитическое замещение позволяет осуществить в одну стадию функционализацию по С - Н - связи у sp - гибридизованного атома углерода, не содержащего специфичные функциональные группы. В гете-ролитических реакциях для этого необходима повышенная СН-кислотность, электрофильность или нуклеофильность реакционного центра, обусловленная функциональными группами. [6]
Реакции гемолитического замещения у сульфидного атома серы встречаются реже, чем замещение на ди - или полисульфидах. Они протекают наиболее легко в тех случаях, когда уходящий радикал образует сравнительно слабую связь с атомом серы. Так, реакции гемолитического замещения имеют тенденцию происходить быстрее с дибензоилсульфидом или дибензилсульфидом, чем с дибутил-сульфидами. [7]
Возможность гемолитического замещения в условиях, когда разрешено собственное окисление субстрата, подтверждается, в частности, некоторыми экспериментальными результатами цитированных и других работ. [8]
Стереохимия гемолитического замещения у атомов бора, кислорода и фосфора не исследована. Если ЗнЗ - реаКции У атома бора представляют собой ступенчатые процессы, то можно предположить, что промежуточные аддукты радикалов [ R4B ] - имеют тетра-эдрическую структуру. [9]
Реакции гемолитического замещения у сульфидного атома серы встречаются реже, чем замещение на ди - или полисульфидах. Они протекают наиболее легко в тех случаях, когда уходящий радикал образует сравнительно слабую связь с атомом серы. Так, реакции гемолитического замещения имеют тенденцию происходить быстрее с дибензоилсульфидом или дибензилсульфидом, чем с дибутил-сульфидами. [10]
Реакции гемолитического замещения других группировок, кроме атома водорода, в ароматическом ряду хотя и известны, но изучены довольно слабо. [11]
В гемолитическом замещении в отличие от гетеролитического замещения имеющийся заместитель обычно не оказывает четкого ориентирующего влияния на ход дальнейшего замещения, затрагивающего, как правило, в основном орто - и пара-положения. [12]
В гемолитическом замещении в отличие от гетеролитического замещения имеющийся заместитель обычно не оказывает четкого ориентирующего-влияния на ход дальнейшего замещения, затрагивающего, как правило, в основном орто - и пара-положения. Таким образом, жета-направляющее влияние нитрозаме-стителя оказывается в этой реакции неэффективным. Однако имеются данные, что, если в реакции замещения участвуют элентрофильные или нуклео-фильные радикалы, то природа заместителя в кольце контролирует до известной степени ориентацию дальнейшего замещения и также влияет на скорость реакции. [13]
При гемолитическом замещении бензольное кольцо атакуется нейтральным радикалом, существующим как кинетически независимая частица, либо возникающим только в переходном состоянии, в момент реакции. Естественно, что место вступления радикала, атакующего молекулу монозамещенного бензола, не должно зависеть от чередующейся полярности, наведенной имеющимся заместителем ( ср. Однако на первый взгляд также непонятно, почему радикалы замещают преимущественно водородные атомы в орто - и параположениях к имеющемуся заместителю, будь то ориентант I или II рода. [14]
Свободнорадикальное или гемолитическое замещение в ароматических соединениях встречается довольно редко. Чаще всего замещается атом водорода. Замещающим реагентом обычно бывают алкиль-ные и арильные радикалы. [15]