Cтраница 3
На изучение процессов гемолитического замещения у 5р3 - гибри-дизованного атома углерода затрачено, вероятно, больше усилий, чем на исследование любого другого многовалентного элемента. Это и понятно, так как соединения углерода относятся к числу наиболее распространенных. [31]
Вероятно, реакции гемолитического замещения под действием азот-центрированных радикалов у атома фосфора пока не известны. [32]
Обширные исследования процессов гемолитического замещения у атома серы показали, что такие процессы происходят особенно легко в тех случаях, когда атомы серы связаны друг с другом. [33]
Очень немногие реакции гемолитического замещения приводят к образованию связи С - N. Реакция с высшими алканами сопровождается далеко идущей деструкцией, и нитрометан можно изолировать из продуктов нитрования многих соединений ряда алканов. [34]
Огромное большинство изученных реакций гемолитического замещения у атома бора относится именно к этой категории. [35]
Возможность протекания межмолекулярных процессов гемолитического замещения, включающих атаку углеводородными радикалами на перекисную связь гидроперекиси, пока еще однозначно не установлена, однако не вызывает сомнений, что реакции внутримолекулярного замещения могут иметь важное значение при окислении углеводородов в газовой фазе. Например [141], из 2-метилпентана в области температур холодного пламени ( 250 - 300 С, [ RHJ 50 - 150 мм, [ О2 ] / [ RH ] - 2) образуются значительные количества О-гетероциклов, 2 2-диметил-тетрагидрофурана и 2 4-диметилтетрагидрофурана. [36]
В отличие от реакций нуклеофильного и гемолитического замещения здесь прежде всего возникают трудности с выбором подходящих объектов для изучения, в особенности стереохимии. Таких объектов пока известно немного. [37]
Как показано при изучении гемолитического замещения ртутного остатка на иод и бром, реакция в этих условиях протекает с потерей геометрической конфигурации. Очевидно, что реакции такого рода в принципе могут быть как свободнорадикальными, так и гемолитическими, в которых радикалы как кинетически независимые частицы не образуются ( см. также стр. [38]
Можно ожидать, что реакции гемолитического замещения 5н2 - типа должны легче всего протекать у этих трех наиболее тяжелых атомов элементов группы VIA. Однако на самом деле таких реакций известно очень мало, поскольку химия этих элементов пока еще мало изучена. [39]
Другое важное отличие лондоновского механизма гемолитического замещения в газовой фазе от бимолекулярного механизма нуклеофильного замещения в растворе состоит в том, что в последнем случае значительную роль играет сольватация. Когда бы ни происходило изменение зарядов - в начальной стадии, в переходном состоянии или в конечной стадии замещения - в любом полярном растворителе всегда наблюдается значительное влияние электростатических сил сольватации. В связи с тем что сольватационные силы, являющиеся силами электростатическими, не характеризуются направленностью, их не обозначают в формулах, где указываются только связи. Однако по своей энергии эти силы не менее важны, чем связи, и должны учитываться как первостепенный фактор, определяющий величину энергии активации. [40]
Ряд других ранних попыток обнаружения гемолитического замещения у атома углерода в процессе обмена галоген - водород был также неудачен, так как все эти реакций протекают как концевые 8н2 - процессы, т.е. как отрыв атома водорода. [41]
Таким образом, для реакции гемолитического замещения у насыщенного атома углерода в настоящее время констатировано лишь два стереохимических результата: рацемизация ( свободнорадикальные цепные реакции) и сохранение конфигурации. [42]
Известно еще несколько попыток исследования гемолитического замещения галогена на галоген у атома углерода. [43]
Для перэфиров известна также реакция внутримолекулярного гемолитического замещения под действием углерод-центрирован-ных радикалов. [44]
Известно еще несколько попыток исследования гемолитического замещения галогена на галоген у атома углерода. [45]