Cтраница 2
Нуклеофильное замещение в кетонах может осуществляться только за счет отрыва углеродного остатка или атома кислорода. [16]
Нуклеофильное замещение может протекать даже с карбонильными группами кетенов и изоцианатов. [17]
Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду может осуществляться по различным механизмам. [18]
Нуклеофильное замещение может проходить также и с сульфоновыми производными. В частности, к этому типу относится щелочной гидролиз арил-сульфохлоридов, протекающий труднее, чем гидролиз ацилхлоридов. [19]
Нуклеофильное замещение в молекуле нафталина происходит очень трудно, но все же легче, чем в молекуле бензола. [20]
Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода изучено более детально, чем реакции какого-либо другого типа, в основном благодаря фундаментальным работам Ингольда и его школы. [21]
Нуклеофильное замещение в гетероциклических системах сопровождается раскрытием цикла с последующей циклизацией, так что конечный результат оказывается таким же, как при нормальном или кине-замещении. Первоначально такой механизм был установлен и доказан с помощью меченых атомов для производных пиримидина ( X. Бром-4 - фенилпиримидин, содержащий в кольце два атома N, реагирует с KNH2 в жидком аммиаке только на 15 % по обычному механизму присоединения - отщепления SVAr с образованием 2-амино - 4-фенилпиримидина, сохраняющего оба меченых атома азота в цикле. [22]
Нуклеофильное замещение по типу отщепления - присоединения через арин в некоторых случаях может конкурировать с замещением по типу присоединения - отщепления. Замещению через арин способствуют высокая основность нуклеофила, не: обходимая для отрыва протона, легкость отрыва замещаемой группы, ее большой объем, препятствующий присоединению нуклеофила к исходной молекуле, отсутствие протонодонорных растворителей. [23]
Нуклеофильное замещение действием нитрит-аниона позволяет вводить нитрогруппу в такие положения ароматической молекулы, куда она не может быть введена зл-ектрофильной реакцией нитрования, а именно в ортр - или пара-положение к элек-троноакцепторному заместителю, в частности к другой нитро-группе. [24]
Нуклеофильное замещение под действием пространственио-затруднениого мягкого нуклеофильного агента ( СбНэ) зР легко осуществляется для первичных и вторичных, но не третичных алкилгалогенидов. [25]
Нуклеофильное замещение в ароматических системах несколько затруднено, если в молекуле отсутствуют электроноак-цепторные заместители; однако для значительного активирования ядра достаточно наличия одной нитрогруппы. В этих реакциях могут быть замещены самые различные группы ( в частности, галоиды, азидная, нитро -, сульфо -, арилокси -, сульфгидриль-ная, алкил - и арилсульфидная, амино - и гидроксильная группы), а соответствующие анионы обычно могут применяться в качестве нуклеофильного реагента. В кинетических исследованиях основное внимание было уделено изучению замещения галоида ( в виде иона) в ароматических галоидпрризводных при действии алкокси-дов или родственных им иолов, а также аминов в качестве нуклео-фильных реагентов. В табл. 7 приведены данные из исчерпывающего обзора Бэннетта и Цалера ( Bunnett, Zahler, 1951), иллюстрирующие активирующее действие электронодкцепторных групп и дезактивирующее действие электронодонорных групп на ароматическое ядро. Число таких примеров может быть расширено ( ср. Bunnett, Draper, Ryason, Noble, Tonkyn, Zahler, 1953; Berliner, Monack, 1952; Downing, Heppolette, Miller, 1953); они достаточно убедительно показывают, что в рассматриваемых реакциях полярные эффекты доминируют; значение стерических влияний, по-видимому, проявляется лишь в ничтожной степени. [26]
Нуклеофильное замещение у виниловых центров вообще протекает лишь с известным трудом. Простые галоидсодержащие виниловые соединения реагируют с этоксильными ионами и подобными им реагентами при относительно высоких температурах, причем главным продуктом реакции обычно является соответствующее ацетиленовое соединение. [27]
Нуклеофильное замещение в молекуле нафталина происходит очень трудно, но все же легче, чем в молекуле бензола. [28]
Нуклеофильное замещение у олефинового атома углерода наименее изучено в стереохимическо м отношении. Хотя в этой области и были опубликованы некоторые работы [27], однако еще рано говорить о каких-либо определенных закономерностях. [29]
Нуклеофильное замещение в пиримидине в принципе должно было бы происходить легче, чем в пиридине. Имеется, однако, мало примеров прямого нуклео-фильного замещения, хотя известно большое число близких по характеру реакций, при которых нуклеофильный агент замещает группу или атом, находящийся в ядре. Замещение в положениях 2, 4 и 6 происходит легко, что обусловлено электронным дефицитом в данных положениях ядра. [30]