Cтраница 4
В издании 1826 г. Причард к прежним доводам добавляет еще новые. Как врач, он хорошо знал, что личный иммунитет, приобретенный людьми, переболевшими оспой, корью, скарлатиной, коклюшем, никогда не передается по наследству. Смысл описанного таким образом Причардом закона ясен: этот закон предназначен поддерживать неизменность видов в их первозданной форме. Мы можем вообще заметить - говорит он - что каждое индивидуальное существо во всем животном и растительном мире обладает некоторыми законами организации запечатленными в его первичном зародыше; согласно этим законам предопределено все будущее развитие его строения. [46]
Первый и наиболее очевидный факт, с которого следует начать изложение настоящего параграфа, - это полное морфологическое различие между вытянутым и невытянутым образцами. В той или иной степени сферолитный исходный материал состоит из упакованных ламелей со сложенными цепями, а полностью вытянутый материал состоит из существенно ориентированных микрофибрилл. Различие настолько разительно, что никогда никому не приходило в голову это отрицать. На ней видны те же самые параллельно упакованные ламели со сложенными цепями, которые наблюдались при кристаллизации материала из расплава. Рост ламелей начинается на первичных зародышах в центре сферолита и заканчивается, когда ламель сталкивается с ламелями соседних сферолитов. При малом числе первичных зародышей получаются большие сферолиты, а при большом числе зародышей - маленькие. [47]
Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полизтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразо-вания соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразо-вания. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга ( или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [48]
Кроме того, что такой подход дает возможное объяснение волокнистой кристаллизации, он позволяет получить также некоторое представление о том, как происходит разветвление волокон под малыми углами. Те из них, которые имеют меньший размер, исчезают, а те, которые имеют больший размер, расщепляются на ряд меньших. В соответствии с относительной случайностью взаимного расположения индивидуальных мозаичных блоков каждое разветвление должно иметь кристаллографическую ориентацию, несколько отличающуюся от ориентации других разветвлений и от средней ориентации родительского волокна; те разветвления, для роста которых имеется достаточное пространство, будут давать ветви, образующие небольшие углы ( до нескольких градусов) с родительским волокном. С этой точки зрения волокнистая кристаллизация должна неизбежно сопровождаться разветвлениями под малыми углами, если волокна являются достаточно тонкими - диаметром по крайней мере около 1 мк или меньше. Таким образом, рассмотренные свойства расплавов оказываются благоприятными для такого режима кристаллизации, что первичные зародыши начинают давать фибриллы сразу, как только они вырастают до размеров, близких к величине б, причем образующиеся тонкие волокна проявляют склонность к разветвлениям под малыми углами. Как мы видели раньше, этого достаточно, чтобы при кристаллизации получались сферолиты. [49]