Молекулярное зародышеобразование
Cтраница 2
Рассмотрение молекулярного зародышеобразования сводится к описанию процесса образования зародыша при кристаллизации макромолекул. Экспериментальным фактом, свидетельствующим о молекулярном зародышеобразовании, является фракционирование макромолекул по молекулярному весу при кристаллизации в большей степени, чем это следует из соображений равновесия ( см. разд. Вполне возможно, что вторичное Зародышеобразование играет важную роль только при больших размерах подложки, как показано на рис. 5.38 и 3.81, и что предпосылкой вторичного зародышеобразования является достаточно нерегулярная структура исходной поверхности складывания. Молекулярное Зародышеобразование служит в свою очередь ключом к пониманию особенностей роста кристалла, которые были объяснены с позиций вторичного зародышеобразования ( разд. [16]
После окончания первичного и вторичного зародышеобразования молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как только новая молекула присоединяется к кристаллу. Главным экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной структуры на скорость роста кристаллов ( [7]; разд. Экспериментальные данные о делении полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие качественным доказательством молекулярного зародышеобразования, рассмотрены ниже в первую очередь ( разд. После этого изложены основы теории - молекулярного зародышеобразования. [17]
В ней предприняты усилия собрать достаточное количество материала для того, чтобы показать, что кристаллизация макромолекул не может трактоваться на основе простого переноса представлений о кристаллизации низкомолекулярных веществ. Цепная природа макромолекул обусловливает появление особого процесса нуклеации - молекулярного зародышеобразования, который отсутствует в низкомолекулярных кристаллах. Другим новым аспектом является возможность кристаллизации в процессе полимеризации, которая приводит к ряду ранее не известных эффектов в области зародышеобразования, кристаллизации и отжига. Оба эти аспекта проблемы в таком широком виде рассматриваются впервые фазд. [18]
 |
Типы зародышей кристаллов. [19] |
При кристаллизации первой части макромолекулы на поверхности кристалла происходит дополнительное изменение свободной энтальпии кристаллизации, отличное по природе, но одинаковое по физическому смыслу с энергетическим барьером зародышеобразования. Этот процесс затрудняет присоединение каждой новой молекулы к кристаллу и называется молекулярным зародышеобразованием. Последнее будет рассмотрено в разд. Описанию роста кристаллов и их дефектам посвящены последующие главы. [20]
Ниже рассмотрена теория всех четырех типов гомогенного зародышеобразования. Многие положения этой теории будут полезны впоследствии при рассмотрении вторичного зародышеобразования, молекулярного зародышеобразования и роста кристаллов. [21]
В целом из сказанного выше следует, что существуют значитель-ые различия в механизме процесса кристаллизация-плавление ибких линейных макромолекул и жестких макромолекул, а также не-ольших молекул. Это различие наиболее ярко проявляется в необра - имости плавления при температуре плавления вследствие влияния молекулярного зародышеобразования. Теплота плавления лаких кристаллов может быть близка к теплоте плавления низкомо - [ екулярных органических веществ, но определенный вклад в нее ( носит изменение внутримолекулярного взаимодействия при плавле-ии. Повышение температур плавления линейных полимеров достпга-тся увеличением жесткости основной цепи макромолекул, приводя - ( им к уменьшению изменения конформационной энтропии при плавле-ии, а также увеличением теплоты плавления посредством усиления южмолекулярного взаимодействия. Изменения объема и теплоем -: ости при плавлении кристаллов гибкоцепных полимеров незначительно отличаются от изменения этих параметров при плавлении других ещество Предплавление в кристаллической фазе и резкий характер давления линейных полимеров такие же, как и у других кристалли-еских веществ, если имеют дело с большими равновесными кристал-ами и используют медленные скорости нагрева для того, чтобы исклю -: ить влияние кинетических факторов. [22]
Так же как при кристаллизации уже образовавшихся макромолекул, описанной в разд. Оба способа реализуются при образовании как первичных, так и вторичных зародышей, а также при молекулярном зародышеобразовании. Поскольку в большинстве случаев кристаллизации в процессе полимеризации стадия зародышеобразования изучена недостаточно, описание последующей стадии кристаллизации затруднено. [23]
Показатель степени у функции молекулярного веса М меняется в пределах от нуля до единицы. Дополнительные осложнения в этой модели возникают при переходе к режиму Н - кристаллизации [ уравнение ( 70) ] а также в связи с тем, что молекулярное зародышеобразование требует уменьшения числа актов образования зародышей при увеличении молекулярного веса для образования одного молекулярного слоя. В этом последнем случае при всех других постоянных параметрах VQ должна увеличиваться линейно с молекулярным весом. Мегилл [ 253] при анализе экспериментальных данных для политетраметил-я-силфе-ниленсилоксанов с использованием уравнения ВЛФ [ уравнение ( 73) ] при С2 90 С и экспериментальных значений температур плавления и стеклования действительно показал, что DO увеличивается с увеличением молекулярного веса. Уравнение ( 75) предсказывает уменьшение г0 с увеличением молекулярного веса, поскольку коэффициент плотности упаковки в аморфном состоянии увеличивается с увеличением молекулярного веса, а коэффициент плотности упаковки в кристаллическом состоянии должен оставаться постоянным. Ловеринг [246], Дивой и Манделькерн [82] и Мегилл [253] предложили другой метод анализа зависимости скорости роста кристаллов от молекулярного веса. [24]
Величины а, Ь0 и с0 являются размерами участка цепи, присоединяющегося к кристаллу на каждой основной ступени кристаллизации. Уравнение ( 78) в не - / которой степени похоже на уравнение ( 68) и еще больше на уравнение ( 82), которое описывает молекулярное зародышеобразование. [25]
Молекулярное зародышеобразование ( или молекулярная нуклеа-ция) - это понятие, применяемое для обозначения процесса закрепления первой части макромолекулы в кристаллической фазе. Ойо особенно важно при кристаллизации молекул, закончивших рост. Молекулярное зародышеобразование отличается от зародышеобразования кристалла, которое было основным предметом рассмотрения в разд. [26]
После окончания первичного и вторичного зародышеобразования молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как только новая молекула присоединяется к кристаллу. Главным экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной структуры на скорость роста кристаллов ( [7]; разд. Экспериментальные данные о делении полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие качественным доказательством молекулярного зародышеобразования, рассмотрены ниже в первую очередь ( разд. После этого изложены основы теории - молекулярного зародышеобразования. [27]
Интерес к влиянию высоких давлений на кристаллизацию линейных макромолекул из расплава был вызван первым исследованием кристаллов полиэтилена с вытянутыми цепями, полученных при давлении 3.103 - 7 - 103 атм ( разд. Сравнение морфологии кристаллов полиэтилена и полихлортрифторэтилена, выращенных при повышенном давлении ( рис. 3.32 и 3.33), с морфологией кристаллов политетрафторэтилена, выращенных из расплава без давления ( рис - 3.11 и 3.125), а также с морфологией кристаллов селена и полифосфатов, образовавшихся в таких условиях, когда кристаллизация была возможна в процессе полимеризации ( рис. 3.31 и 3.141), показывает, что образование кристаллов с вытянутыми цепями связано с влиянием не одного лишь давления. Более того, исследование молекулярного зародышеобразования полиэтилена при кристаллизации при повышенном давлении в условиях, когда происходило распрямление цепей, выявило такой же размер сегрегированных молекул, который наблюдается при атмосферном давлении ( разд. [28]
Как уже показано в разд. Для получения более точных количественных соотношений, описывающих этот процесс, необходимо подробное рассмотрение реальных стадий перехода от расплава или раствора к кристаллу. Множество вопросов, особенно касающихся молекулярного зародышеобразования, остается нерешенными. Структура поверхности должна оказывать влияние на размеры молекулярного зародыша и соответственно приводить к расширению фракций при фракционировании по молекулярному весу. Сущность параметра f e недостаточно ясна ( см. разд. Он сильно зависит от длины складки, но характер зависимости оценить трудно. Использование постоянного значения у в уравнениях ( 80) - ( 82) и проведение расчетов молекулярных весов фракций в предположении, что они определяются размером зародыша, - несомненное упрощение, так как присоединение к кристаллу из сложенных цепей полностью соответствующей его размерам молекулы приводит к величине у е близкой к нулю. Возможность такого соответствия при кристаллизации узких фракций подтверждает рис. 3.17. Таким образом, все тонкости изменения - у е требуют еще изучения в связи с молекулярным зародышеобразованием. [29]
Однако выбор типа зародышеобразования ( первичное или вторичное) на основе анализа экспериментальных данных в терминах соответствующих математических выражений оказался, как подчеркнул Франк [103], более сложным. Экспериментальные результаты в равной степени хорошо удовлетворяли выражению как для первичного зародышеобразования [ уравнение ( 21) гл. Кроме того, обсуждение процесса молекулярного зародышеобразования ( разд. [30]
Страницы: 1 2 3 4