Молекулярное зародышеобразование

Cтраница 3

Анализ вторичного зародышеобразования ( см. разд. Следовательно, в этом случае молекулярное зародышеобразование может играть более важную роль. Даже при образовании вторичного зародыша из сложенной цепи может стать необходимым учет молекулярного зародышеобразования. Вследствие того что в этом случае, так же как и при первичном зародышеобразовании, член, учитывающий влияние молекулярного зародышеобразования, должен быть добавлен к поверхностной свободной энергии [ см. уравнение ( 29) ], отсутствует простой путь экспериментального подтверждения роли молекулярного зародышеобразования, оно будет возможно при разработке независимого пути расчета поверхностной свободной энергии. [31]

Наличие рекристаллизации на поверхностях кристалла подтверждается также эпитаксией расплавленного с поверхности материала, которая обнаруживается при разломе полиэтилена и политетрафторэтилена, как это описано в разд. Толщина ламелей, подвергшихся рекристаллизации, соответствует толщине ламелей в закристаллизованных из расплава образцах, что позволяет рассматривать рекристаллизацию как обычную кристаллизацию, при которой роль первичных зародышей кристаллизации играют поверхности кристаллов. Поэтому можно ожидать, что рекристаллизация полностыс регулируется остающимися активными поверхностями кристаллов и обычным молекулярным зародышеобразованием ( разд. [32]

Рассмотрение молекулярного зародышеобразования сводится к описанию процесса образования зародыша при кристаллизации макромолекул. Экспериментальным фактом, свидетельствующим о молекулярном зародышеобразовании, является фракционирование макромолекул по молекулярному весу при кристаллизации в большей степени, чем это следует из соображений равновесия ( см. разд. Вполне возможно, что вторичное Зародышеобразование играет важную роль только при больших размерах подложки, как показано на рис. 5.38 и 3.81, и что предпосылкой вторичного зародышеобразования является достаточно нерегулярная структура исходной поверхности складывания. Молекулярное Зародышеобразование служит в свою очередь ключом к пониманию особенностей роста кристалла, которые были объяснены с позиций вторичного зародышеобразования ( разд. [33]

Скорость плавления и кристаллизации полиэтилена. [34]

Участки кривых, относящиеся к плавлению, на рис, 82 ( дляжестких макромолекул) и на рис, 8.7 подобны друг другу. Кристаллизация гибких линейных макромолекул, по-в идимому, вс да осложняется необходимостью молекулярного зародышеобразовани ( разд. Экспоненциальная зависимость скорости молекулярного зародышеобразования от / Т [ уравнения ( 5) и ( 82) гл, б ] является фш тором, способствующим непрерывному переходу процесса кристаллизации в процесс плавления в области температуры плавления. Такая непрерывность возможна при кристаллизации жестких макромолекул, как это видно из рис, 8 2 Вероятно, такая же непрерывность существует в актах кристаллизации и плавления каждой отдельной гибкой ли нейной макромолекулы. [35]

Анализ первичного и вторичного зародышеобразования кристаллов и молекулярной нуклеации макромолекул показывает, что обычно критические размеры всех этих зародышей таковы, что их объем значительно меньше объема одной молекулы, а их ширина значительно больше диаметра молекулы ( гл. Прямым следствием более высокой свободной энергии у остающихся незакристаллизованными частей частично закристаллизованной макромолекулы ( разд. После этого каждая молекула должна складываться, для того чтобы размеры зародыша были больше, чем толщина одной молекулы. Поскольку каждая молекула проходит через стадию молекулярного зародышеобразования ( разд. [36]

Изменение температуры растворения при увеличении концентрации будет рассмотрено в гл. При одинаковых термодинамических условиях кристаллизация из растворов может начинаться только при более низких температурах, чем кристаллизация из расплавов. Поскольку пересыщение является движущей силой как молекулярного зародышеобразования, так и линейного роста кристалла ( разд. [37]

Здесь термин самозарождение применяется как обобщенный для обозначения образования зародышей кристаллов полимеров в растворах и расплавах на собственных предварительно образовавшихся кристаллах. Высокомолекулярные вещества особенно склонны к образованию собственных зародышей, потому что в широком температурном интервале их кристаллы при плавлении сохраняются, а расплавы с зародышами не кристаллизуются. Эксперименты с кристаллизацией капелек ( см. рис. 5.13) показывают, что для полиэтилена данный температурный интервал находится между 125 и 142 С. Такое особое поведение макромолекул объясняют явлением молекулярного зародышеобразования ( разд. [38]

Факторы, влияющие на рост кристаллов, но не зависящие от ДТ, описаны в разд. У многих полимеров вслед за этой областью в небольшом интервале температур ( порядка 10 С) происходит рост четко оформленных одиночных кристаллических ламелей или спиральных образований. При более низких температурах растут дендриты ( разд. Фракционирование образцов с широким молекулярновесовым распределением также обусловлено молекулярным зародышеобразованием ( см. разд. [39]

После окончания первичного и вторичного зародышеобразования молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как только новая молекула присоединяется к кристаллу. Главным экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной структуры на скорость роста кристаллов ( [7]; разд. Экспериментальные данные о делении полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие качественным доказательством молекулярного зародышеобразования, рассмотрены ниже в первую очередь ( разд. После этого изложены основы теории - молекулярного зародышеобразования. [40]

Кривые плавления образцов полиэтилена с различным мо-лекулярновесовым распределением, закристаллизованных при 127 С в. [42]

Далее, из данных рис. 5.44 следует, что деление на фракции происходит относительно резко: в рассматриваемом случае может быть определена критическая длина молекул ( 400 А), которая выше длины 90 % молекул в маточном растворе и ниже длины 90 % молекул в закристаллизованной части полимера. Длина складок в этих кристаллах составляет только 135 А, следовательно, молекула должна три раза проходить через кристалл. Если молекула несколько короче, то она после кристаллизации наиболее вероятно вновь перейдет в раствор. Первичное и вторичное зародышеобразование не могут быть причиной такого фракционирования с эффективностью 90 %, так как их частота слишком мала, поэтому остается объяснить его молекулярным зародышеобразованием. [43]

Страницы: 1 2 3 4