Заряд - катион - металл
Cтраница 2
При образовании таких внутрикомплексных соединений исчерпываются возможности центрального атома в отношении валентных связей, но возможности в отношении связей координационных могут быть использованы не полностью. Если координационное число равно удвоенному заряду катиона металла, образуются преимущественно координационно насыщенные внутрикомплексные соединения, у которых нет свободных координационных мест. [16]
По мере сближения способности атомов элементов отдавать и присоединять электроны при химическом взаимодействии, например с переходом от первой и седьмой групп к центральным, в соединениях возрастает доля ковалентной связи. В связи с этим величины зарядов катионов металла и анионов кислорода в основных оксидах близки к их валентностям, а в кислотных - это менее выражено. [17]
Прочность связей Me - О значительно ниже, чем Si - О, и, кроме того, связи эти ненаправленные. Они носят преимущественно ионный характер, и следовательно, заряд катиона металла компенсируется всеми близлежащими кислородами. В среднем число кислородов, окружающих катион металла, соответствует его координационному числу. Протяженной структурной сетки такие катионы не образуют и называются модификаторами в отличие от стек-лообразователей, формирующих структурную сетку с направленными связями. [18]
Область преимущественного существования промежуточных комплексов в зависимости от концентрации А легко рассчитывается ( например, в процентах) по значениям констант устойчивости этих комплексов. Если область существования ближайшего к нейтральному комплексу однозарядного катионного комплекса МеА ( п - заряд катиона металла) достаточно велика, то извлечение его может быть использовано для некоторого расширения интервала рН экстракции элемента. [19]
Область преимущественного существования промежуточных комплексов в зависимости от концентрации А - ( например в процентах) легко рассчитывается по значениям констант устойчивости этих комплексов. Если область существования ближайшего к нейтральному комплексу однозарядного катионного комплекса МеА г ( п - заряд катиона металла) достаточно велика, то извлечение его может быть использовано для расширения интервала рН экстракции элемента. Для этого нужно присутствие удобных для экстракции анионов. [20]
Органические лиганды применяются для экстракции катионов металлов из водных растворов органическими растворителями, такими, как хлороформ, тетрахлорид углерода или бензол. Органический реагент должен быть нейтральным, поскольку обычно его вводят в экстракционную систему в виде раствора в органическом растворителе, но если нужно экстрагировать гидратированные катионы металлов, следует применять такой реагент, который может диссоциировать на протон и заряженный лиганд, способный компенсировать заряд катиона металла при образовании нейтрального комплекса. Селективность реагента обеспечивается а) выбором соответствующего донорного атома согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований ( см. разд. [21]
В общем случае реакция с мно-гоосновными реагентами может сопровождаться выделением более одного протона; в зависимости от состава комплекса и заряда катиона металла могут возникать соединения различной зарядности, в том числе анионные. Анионный характер часто имеют соединения металлов с ок-сикислотами и комплексонами, например с ЭДТА. Наконец, комплекс с обычным бвдентатным одноосновным реагентом может содержать большее число анионов реагента, чем это необходимо для нейтрализации заряда катиона металла. В качестве иллюстрации назовем оксихинолинатный комплекс уранила ТГО2 ( Ох) з - или 5-изопропилтрополонат цинка, имеющий аналогичный состав. [22]
Наиболее важными и интересными каркасными силикатами являются цеолиты. Важнейшая характерная особенность их - наличие открытого каркаса [ ( Al, Si) O2ln ( рис. 19.5 и 19.6), что позволяет использовать их в качестве: а) ионообменных веществ и б) селективных адсорбентов или молекулярных сит. Известно много природных цеолитов, а некоторые из них получены синтетически; имеется, кроме того, несколько десятков синтетических цеолитов, не встречающихся в природе. О, где п - заряд катиона металла, д - обычно Na, Кг или Са2т, г - число молей гндратацпон - iioii воды, которое быслет весьма различным. [23]
 |
Расположение тетраэдров АЮ4 и SiO4, образующих кубооктаэдри чес-кие полости в некоторых цеолитах и полевых шпатах. 0Si или А1. [24] |
Наиболее важными и интересными каркасными силикатами являются цеолиты. Важнейшая характерная особенность их - наличие открытого каркаса [ ( Al, Si) O2 ] n ( рис. 19.5 и 19.6), что позволяет использовать их в качестве: а) ионообменных веществ и б) селективных адсорбентов или молекулярных сит. Известно много природных цеолитов, а некоторые из них получены синтетически; имеется, кроме того, несколько десятков синтетических цеолитов, не встречающихся в природе. SiO) ] - zH2O, где п - заряд катиона металла, М - обычно Na, К илиСа2, z - число молей гидратацион-ной воды, которое бывает весьма различным. [25]
Весьма часто катионные в.к.с. возникают при использовании полиден-татных реагентов, как одноосновных, так и многоосновных. Координационной емкости катиона металла может быть недостаточно для образования нейтрального комплекса. Например, при взаимодействии тридентатного одноосновного реагента с трехзарядными катионами, имеющими координационное число шесть [ алюминий, железо ( III) ] катион может присоединять два остатка реагента, которые нейтрализуют лишь два положительных заряда катиона. Реагенты с высокой дентатностью ( пента - или гексадентат-ные, а также очень часто тетра - и тридентатные) вообще образуют только комплексы состава 1: 1, поскольку возникновение высших комплексов требовало бы высоких координационных чисел у катиона металла и поскольку во многих случаях возникают непреодолимые пространственные препятствия. Максимальное число присоединяющихся лигандов и заряд-ность образующихся комплексов определяются, как легко видеть, соотношением заряда катиона металла, его координационного числа, дентатности реагента в данном соединении и числом солеобразующих групп в нем. Естественно, что при использовании полидентатных реагентов с различной основностью ( числом солеобразующих групп) могут возникать катионные, анионные и нейтральные комплексы. [26]
Весьма часто катионные в.к.с. возникают при использовании полиден-татных реагентов, как одноосновных, так и многоосновных. Координационной емкости катиона металла может быть недостаточно для образования нейтрального комплекса. III) ] катион может присоединять два остатка реагента, которые нейтрализуют лишь два положительных заряда катиона. Реагенты с высокой дентатггастью ( пента - или гексадентат-ные, а также очень часто тетра - и тридентатные) вообще образуют только комплексы состава 1: 1, поскольку возникновение высших комплексов требовало бы высоких координационных чисел у катиона металла и поскольку во многих случаях возникают непреодолимые пространственные препятствия. Максимальное число присоединяющихся лигандов и заряд-ность образующихся комплексов определяются, как легко видеть, соотношением заряда катиона металла, его координационного числа, дентатности реагента в данном соединении и числом солеобразующих групп в нем. Естественно, что при использовании полидентатных реагентов с различной основностью ( числом солеобразующих групп) могут возникать катионные, анионные и нейтральные комплексы. [27]
Страницы: 1 2