Частичный заряд

Cтраница 3

Пользуясь приведенными на молекулярных диаграммах электронными плотностями на атомах, легко рассчитать величины частичных зарядов ( 6 или б -) на соответствующих атомах путем вычитания из числа электронов, поставляемых данным атомом в общую it - систему, величины я-электронной плотности на этом атоме. При этом получается более наглядная картина роли данного атома как электроположительного или электроотрицательного центра в молекуле. Соответствующие диаграммы, полученные расчетом по методу Хюккеля, приведены на рис. 3.5; полученные методом самосогласованного поля - на рис. 3.6. Легко видеть, что качественные предсказания, сделанные на основании построения мезомерных структур, подтверждаются и при расчетах методом молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля. [31]

Особенно большие отклонения от нормальной зависимости Гаммета ожидаются, когда в переходном состоянии возникают значительные частичные заряды, взаимодействующие с заместителями. [32]

В том же направлении, что и общий заряд иона, изменяет скорость водородного обмена частичный заряд - понижение или соответственно повышение электронной плотности у атома углерода, с которым соединен атом водорода, обменивающийся на дейтерий. Оно происходит при введении в молекулу углеводорода заместителя электроноакцепторного или электронодо-норного характера ( стр. Повышение электронной плотности у атома углерода ( 8 -) должно способствовать изотопному обмену с кислотой ( условно обозначим ее D) вследствие электростатического притяжения разноименных зарядов, а понижение электронной плотности ( 8) должно затруднять обмен. Противоположный результат получится при проведении обменной реакции с основанием ( условно обозначим его В -), так как в данном случае реакция происходит вследствие оттягивания протона СН-связи. [33]

Положительное значение р при присоединении циклогепта-триенилидена показывает, что ароматическое ядро в переходном состоянии стабилизует отрицательный частичный заряд. Карбен в предельной структуре С ведет себя как нуклеофил. [34]

Теоретические исследования, проведенные Пюльманом [35] и другими [9, 13, 14], в основном посвящены расчетам распределения частичных зарядов в нуклеозидах и расчету дипольных моментов таких молекул. Достигнут значительный успех в получении величии, близких к экспериментально определяемым. [35]

СО или точнее СО, где Ь - - и 8 - указывают на наличие частичных зарядов. [36]

Наличие в молекуле полярной ст-связи 1зывает поляризацию ближайших двух - трех о-связей и ведет возникновению частичных зарядов на соседних атомах. [37]

Если в этом случае не удается обеспечить необходимые параметры пилообразного напряжения, применяют одновременно составной транзистор и частичный заряд конденсатора ( ряс. [38]

В переходных состояниях типа В ж Г на схеме (9.21) предъявляются высокие требования к стабилизации положительных или отрицательных частичных зарядов в R, в связи с чем индукционное и мезомерное влияние заместителей должно быть значительным. [39]

Поляризация ковалентной связи между двумя элементами различной электроотрицательности вследствие смещения электронов к атому с большей электроотрицательностью вызывает появление частичных зарядов на концах связи. [40]

В данном случае реакция с аллилгалогенидом обладает большой долей 8ц1 - харак-тера и, следовательно, атом углерода приобретает частичный заряд перед тем, как образуется переходное состояние, несмотря на то что кинетика реакции, возможно, описывается уравнением второго порядка. Следовательно, реакция аниона 2-нитропропана приводит к продукту 0-алкилирования. Однако промежуточный продукт - эфир азотистой кислоты - нестабилен [37] и перегруппировывается с образованием вышеуказанного соединения. [41]

Действие солей на реакцию анилина с 2 4-динитро - 1-хлорбензолом. [42]

С переходное состояние будет достигаться раньше по координате реакции, чем при сольволизе 94, и поэтому оно обнаруживает меньший частичный заряд. [43]

Сходным образом, как и для ароматических систем, для алифатических систем из значений р получают сведения о величине частичного заряда в переходном состоянии реакционной серии. При этом, правда, корреляции получаются не столь хорошими, поскольку они предполагают постоянство пространственного расположения и стерического эффекта варьирующего заместителя R при рассматриваемой и выбранной реакциях. [44]

Заместитель в арильном остатке влияет на скорость рассматриваемой реакции таким образом, что в результате полярного эффекта стабилизует или дестабилизует частичные заряды по месту реакции в переходном состоянии. Из величины эффектов заместителей, которые выражаются константой реакции р, таким путем получают сведения о знаке и величине частичных зарядов в переходном состоянии реакции. [45]

Страницы: 1 2 3 4