Cтраница 2
Последние образуются с заметными выходами во всех трех исследованных циклоалканах. Значительно меньшая зависимость от дозы в случае циклогексана позволила им сделать вывод, что в этом соединении практически не образуется атомов водорода, способных захватываться олефином, Все эти результаты позволяют заключить, что основное уменьшение выхода не может быть вызвано захватом атомов водорода. [16]
Сеард [120] обнаружил, что при облучении паров циклогексана при 100 в присутствии различных добавок, в том числе циклогексена, пропилена и этилена, выход водорода снижается в равной степени. Это позволило ему сделать вывод, что эффект не может быть обусловлен переносом заряда, так как циклогексан имеет более высокий потенциал ионизации, чем пропилен и циклогексен, но более низкий, чем этилен. Он предположил, что наряду с захватом атомов водорода имеет место захват ионных частиц, предшествующих образованию водорода. Сеард установил, что при ра-диолизе паров чистого циклогексана около 36 % водорода образуется при нейтрализации положительных ионов. Предположение о несущественности переноса заряда в газовой фазе подтверждается экспериментальными результатами, рассмотренными в разд. [17]
Образование продукта при радиолизе углеводородов часто в значительной степени изменяется в присутствии небольших количеств растворенных веществ. Известно, что такие добавки, как иод и ал-килгалогениды, существенно уменьшают выход водорода при облучении циклогексана. Влияние этих добавок должно быть обусловлено захватом атомов водорода и радикалов, а также процессами переноса энергии и захвата электронов. Влияние иода на выход водорода при облучении циклогексана показано на рис. 4.6. Сходный эффект наблюдали в присутствии различных алкилгалогенидов. [18]
Сеард [120] обнаружил, что при облучении паров циклогексана при 100 в присутствии различных добавок, в том числе циклогексена, пропилена и этилена, выход водорода снижается в равной степени. Это позволило ему сделать вывод, что эффект не может быть обусловлен переносом заряда, так как циклогексан имеет более высокий потенциал ионизации, чем пропилен и циклогексен, но более низкий, чем этилен. Он предположил, что наряду с захватом атомов водорода имеет место захват ионных частиц, предшествующих образованию водорода. Сеард установил, что при ра-диолизе паров чистого циклогексана около 36 % водорода образуется при нейтрализации положительных ионов. Предположение о несущественности переноса заряда в газовой фазе подтверждается экспериментальными результатами, рассмотренными в разд. [19]
Образование продукта при радиолизе углеводородов часто в значительной степени изменяется в присутствии небольших количеств растворенных веществ. Известно, что такие добавки, как иод и ал-килгалогениды, существенно уменьшают выход водорода при облучении циклогексана. Влияние этих добавок должно быть обусловлено захватом атомов водорода и радикалов, а также процессами переноса энергии и захвата электронов. Влияние иода на выход водорода при облучении циклогексана показано на рис. 4.6. Сходный эффект наблюдали в присутствии различных алкилгалогенидов. [20]
Одинаковое изменение интенсивности этих полос поглощения с отжигом и их зависимость от дозы облучения, а также наличие ножничной колебательной моды свидетельствует о том, что полосы поглощения 2122, 2108, 890, 745 и 715 см 1 принадлежат валентным и деформационным областям колебаний SiH2 - группы. Подобная конфигурация ( Si2SiH2) может быть образована путем захвата атомов водорода на разорванные связи центрального атома кремния в окрестности частично диссоциированной дивакансии, и согласно теории колебаний сложных молекул [ 5 гл. [21]
В небольших количествах также образуется исходный спирт за счет простого расщепления. Процесс восстановления, по-видимому, включает перегруппировку в S-диметилкарбамоилпроизводное дезокситио-сахара, которое затем претерпевает гемолитический разрыв С - S-связи с захватом атома водорода из молекулы растворителя с образованием продукта. [22]
Иначе говоря, атом углерода с электронной недостаточностью захватывает пару электронов у - связи, тем самым разрывая эту связь. В результате образуется новый карбониевый ион, и разложение может продолжаться до тех пор, пока, наконец, не получится карбониевый ион, который уже не может давать осколков, содержащих три и более атомов углерода. Однако такое разложение может быть прервано десорбцией реагирующего углеводорода ( после отщепления протона и образования устойчивой структуры); другой возможностью является захват атома водорода и двух электронов ( отрицательного иона водорода Н) от другой молекулы. Это хорошо известная реакция переноса водорода, в результате которой образуются предельные углеводороды, в частности из изоолефинов. Водж, Гуд и Гринсфельдер показали [50], что третичные олефины в большей степени претерпевают перенос водорода по сравнению с олефинами другой структуры. Этим объясняется более высокий выход изобутана, чем н-бутана при промышленном каталитическом крекинге. [23]
В ловушке такого типа атом водорода стабилизируется благодаря тенденции к образованию водородной связи с анионом. Такая ловушка была охарактеризована как полуводородная связь. Это, вероятно, связано с тем, что лед обладает ловушками небольших размеров, в которых могут возникнуть акцепторные водородные связи. Другое наглядное объяснение захвата атома водорода [15] состоит в том, что протон образует о-связи с основным атомом кислорода и что дополнительный электрон переходит на соответствующий а - уровень с почти полным разрывом связи. [24]
Как уже отмечалось, при облучении разбавленных растворов циклогексана-с / 13 в циклогехсане D2 образуется в результате молекулярного отрыва водорода, a HD - в результате реакций атомов Н ( разд. Если тепловые атомы Н участвуют в образовании HD, то добавление иода, являющегося, как известно, хорошим акцептором тепловых атомов водорода, должно было бы привести к значительно большему по сравнению с D2 уменьшению выхода HD. Следовательно, данные, приведенные в табл. 4.14, не согласуются с представлениями, основанными на том, что значительная часть водорода при облучении циклогексана образуется в реакциях с участием атомов водорода, захватываемых в присутствии акцептора. Скорее всего эти результаты говорят о том, что захват атомов водорода такими добавками, как иод, не вносит заметного вклада в уменьшение выхода водорода, наблюдаемое при облучении циклогексана. [25]
Как уже отмечалось, при облучении разбавленных растворов циклогексана - г в циклогексане D2 образуется в результате молекулярного отрыва водорода, a HD - в результате реакций атомов Н ( разд. Если тепловые атомы Н участвуют в образовании HD, то добавление иода, являющегося, как известно, хорошим акцептором тепловых атомов водорода, должно было бы привести к значительно большему по сравнению с D2 уменьшению выхода HD. Следовательно, данные, приведенные в табл. 4.14, не согласуются с представлениями, основанными на том, что значительная часть водорода при облучении циклогексана образуется в реакциях с участием атомов водорода, захватываемых в присутствии акцептора, а другая часть - в процессах молекулярного отрыва. Скорее всего эти результаты говорят о том, что захват атомов водорода такими добавками, как иод, не вносит заметного вклада в уменьшение выхода водорода, наблюдаемое при облучении циклогексана. [26]
Эти результаты, приведенные в табл. 4.14 ( см. разд. HD и D2 в присутствии бензола происходит в сравнимой степени. Сходные результаты были получены в присутствии иода ( разд. Эти результаты согласуются с той точкой зрения, что процесс захвата атомов водорода в этих системах не существен. Это может быть связано как с изотопным эффектом процесса тушения возбужденных состояний, так и с различными механизмами тушения. [27]
Замечание относительно несущественности захвата атомов водорода не согласуется со значительным выходом тепловых атомов Н при радиолизе циклогексана. Между тем оно подтверждается значениями выходов атомов Н, способных захватываться акцептором, Мерклин и Липский [87] пришли к заключению, что тепловые атомы Н образуются в циклогексане с выходом, не превышающим 0 2 0 4 ( разд. Тома и Хамилл нашли выходы тепловых атомов водорода равными примерно 0 7 и 0 2 в разбавленных растворах йодистого метила [121] ( разд. Рассмотренные результаты позволяют заключить, что уменьшение выхода водорода, наблюдаемое в присутствии галогенсодержащих веществ, обусловлено реакциями, не сопровождающимися захватом атомов водорода. [28]
Дайн и Дженкинсои [40] изучали влияние бензола на изотопный состав водорода при облучении разбавленных растворов циклогексана-сно в циклсгексане. Эти результаты, приведенные в табл. 4.14 ( см. разд. HD и D, в присутствии бензола происходит в сравнимой степени. Сходные результаты были получены в присутствии исда ( разд. Эти результаты согласуются с той точкой зрения, что процесс захвата атомов водорода в этих системах не существен. Это может быть связано как с изотопным эффектом процесса тушения возбужденных состояний, так и с различными механизмами тушения. [29]
Замечание относительно несущественности захвата атомов водорода не согласуется со значительным выходом тепловых атомов Н при радиолизе циклогексана. Между тем оно подтверждается значениями выходов атомов Н, способных захватываться акцептором. Мерклин и Липский [87] пришли к заключению, что тепловые атомы Н образуются в циклогексане с выходом, не превышающим 0 2tO 4 ( разд. Тома и Хамилл нашли выходы тепловых атомов водорода равными примерно 0 7 и 0 2 в разбавленных растворах йодистого метила [121] ( разд. Рассмотренные результаты позволяют заключить, что уменьшение выхода водорода, наблюдаемое в присутствии галогенсодержащих веществ, обусловлено реакциями, не сопровождающимися захватом атомов водорода. [30]