Cтраница 4
В фотометрическом анализе широко применяют металлохром-ные индикаторы, предложенные первоначально для титрования комплексоном III солей различных металлов. В то же время они представляют собой многоосновные кислоты, которые дают несколько форм с различными окрасками. Наиболее целесообразно для выбора рН пользоваться графиками, аналогичными приведенному выше ( см. рис. 39), сопоставляя их со спектрами поглощения. К сожалению, из-за сложности равновесий они изучены не очень надежно. [46]
В фотометрическом анализе имеется много источников колебаний фона. Довольно велики колебания фона при различных условиях измерения оптической плотности. [47]
В фотометрическом анализе, как и в любом другом химическом методе анализа, может быть две группы ошибок. В случае фотометрического анализа таким сигналом является поглощение некоторой доли светового потока определенной длины волны. Чем более полно определяемый компонент X переведен в поглощающее свет соединение XR, тем меньше ошибка фотометрического определения. На полноту переведения X в XR влияют многие факторы: прочность связи между X и R ( величина константы нестойкости комплекса XR), применяемый избыток реактива, рН раствора, а также посторонние ионы и другие факторы. Все эти вопросы детально рассмотрены выше в соответствующих разделах. [48]
При фотометрическом анализе оптические плотности растворов измеряются при 20 1 С. В кювету сравнения обычно наливают воду, а в дифференциальных фотометрических методах анализа в компенсационную кювету помещают холостой раствор. Рекомендуемыми длинами волн и размерами кювет можно руководствоваться при построении калибровочных графиков независимо от типа применяемого спектрофотометра. При построении калибровочного графика этот интервал должен быть несколько расширен. [49]
В фотометрическом анализе известно много случаев, когда два различных металла образуют смешанный ( тройной) комплекс с одним и тем же лигандом. По некоторым формальным признакам эти соединения иногда похожи на некоторые полиядерные комплексы хрома, кобальта и других элементов. Однако здесь рассматриваются соединения, содержащие не два атома одного и того же металла, а два иона различных металлов иди по крайней мере два иона различной валентности одного элемента. [50]
В фотометрическом анализе, как правило, применяются растворимые окрашенные соединения, так как для них легче достигается прямая пропорциональность между оптической плотностью и концентрацией определяемого вещества. Нерастворимые окрашенные соединения постепенно устраняются из практики анализа путем соответствующей замены реактивов. Например, ранее для определения кобальта применялся а-нитрозо - 3-нафтол, образующий интенсивно окрашенное соединение с кобальтом; соединение это практически нерастворимо в воде. При стоянии наблюдается коагуляция взвеси, прилипание частиц к стенкам посуды и кювет, что приводит к общему изменению оптической плотности. Поэтому давно было предложено использовать различные приемы для того, чтобы получить не коллоидную взвесь, а истинный раствор окрашенного соединения. Так, растворимость нитрозонафтолата кобальта и других соединений повышается при введении 40 - 50 % спирта или ацетона. Часто применяют также экстракцию неводными растворителями. Наиболее простым и распространенным методом является изменение реактива путем введения гидрофильной сульфогруппы. Поэтому в настоящее время кобальт определяют обычно нитрозо - Р - солью, представляющей сульфонат нитрозо-нафтола. С, представляющий собой тот лее ализарин, в который дополнительно введена сульфогруппа. Благодаря влиянию сульфогрупп растворимость как самого реактива, так и его окрашенных комплексов увеличивается. [51]
В фотометрическом анализе могут быть две группы ошибок, определяющих его погрешность: первые - это ошибки, связанные с получением окрашенного соединения, и вторая - это ошибки, получающиеся в процессе измерения фототоков. [52]
В фотометрическом анализе применяют водные, неводные и смешанные растворы органических реагентов. Для приготовления неводных растворов органических реагентов используют как полярные, так и неполярные органические растворители в зависимости от химической природы реагента и степени гидрофобности образуемого им комплексного соединения. [53]
В фотометрическом анализе можно использовать только такие окрашенные соединения, которые сохраняют устойчивую окраску не менее 10 - 15 мин. Если же устойчивых окрашенных соединений получить не удается, то используют стойкие имитирующие растворы, одинаковые с ними по окраске, либо к исследуемому окрашенному раствору добавляют специальные стабилизирующие вещества: желатин, крахмал, гуммиарабик, некоторые органические растворители. [54]