Cтраница 3
Для понимания физических, и химических свойств органических молекул существенное значение имеет не только знание граничных электронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей незанятой МО, но и их - относительных энергий, Так, в частности, было показано, что потенциалы ионизации ( ПИ) многих органических молекул находятся в прекрасной корреляции с энергией высших занятых МО. Кроме того, знание энергий граничных МО приносит большую помощь при интерпретации электроно-донорных иэлектроно-акцептор-ных свойств молекул, что особенно существенно в случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, находящийся на высшей занятой МО одной молекулы ( донор), переходит на низшую незанятую МО другой молекулы ( акцептор), причем образующийся комплекс тем устойчивее, чем выше по энергии располагается МО донора и ниже соответствующая МО акцептора. [31]
Блур и Гартсайд [81] развили эту идею, приняв, что энергии связи пропорциональны интегралам перекрывания связывающих орбит. Константа пропорциональности оценивается на основании знания энергии простой связи Csp3 - Csp3, которую определяют по экспериментальным данным о теплотах образования насыщенных углеводородов с длинной цепью. [32]
Знание энергий диссоциации представляет интерес как с теоретической, так и с практической точки зрения. Энергия диссоциации является наиболее непосредственной мерой силы связи. Знание энергии диссоциации связей значительно способствует пониманию взаимного влияния атомов в молекуле. С практической точки зрения энергии связей полезны для выяснения механизмов химических реакций, например возможности возникновения неустойчивых промежуточных про - дуктов: радикалов, атомов и ионов. [33]
Знание энергий диссоциации представляет интерес как с теоретической, так и с практической точки зрения. Энергия диссоциации является наиболее непосредственной мерой силы связи. Знание энергии диссоциации связей значительно способствует пониманию взаимного влияния атомов в молекуле. С практической точки зрения энергии связей полезны для выяснения механизмов химических реакций, например возможности возникновения неустойчивых промежуточных продуктов: радикалов, атомов и ионов. [34]
Теплота обратимой реакции распада винил-радикалов на атомарный водород и ацетилен вычисляется по теплотам образования винил-радикалов и ацетилена, равным 64 0 и 54 19 ккал [64, 332], что дает для теплового эффекта реакции величину 42 09 ккал. Это приводит к заключению-о необычайной устойчивости винил-радикалов и стабилизирующему влиянию двойной связи на термическую устойчивость их. Располагая знанием энергии С - Н связи в винил-радикале, можно вычислить тепловой эффект 3Р как разность энергий С - Н связи в винил-радикале и энергии образования тройной связи из двойной, пренебрегая энергией активации реакции присоединения Н к ацетилену. С - Н связи в винил-радикале ( 2с - н) сан, величину примерно 103 ккал, то получим для теплоты реакции величину 75 ккал. При расчетах использовано значение 42 ккал. [35]
Для понимания физических и химических свойств органических молекул существенное значение имеет не только знание граничных электронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей незанятой МО, но и их относительных энергий. Так, в частности, было доказано, что потенциалы ионизации многих органических молекул находятся в хорошей корреляции с разностью энергий низшей свободной и верхней занятой молекулярных орбиталей. Кроме того, знание энергий этих МО приносит большую помощь при интерпретации электронодонорных и элек-троноакцепторных свойств молекул, что особенно существенно в случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, находящийся на высшей занятой МО одной молекулы ( донор), переходит на низшую незанятую МО другой молекулы ( акцептор), причем образующийся комплекс тем устойчивее, чем выше энергия МО донора и чем ниже энергия соответствующей МО акцептора. [36]
Диссоциация многоатомной молекулы может сопровождаться либо разрывом какой-нибудь одной связи, либо образованием устойчивых молекул. В случае простых многоатомных молекул иногда удается высказать достаточно обоснованные предположения о том, в каких местах молекулы может произойти разрыв связи под действием поглощенного излучения. Эти предположения основываются частично на знании энергий, требуемых для разрыва связей, частично исходят из пространственных соображений, но главным являются аналогии с хорошо изученными реакциями. Однако в случае сложных молекул наши знания настолько ограничены, что они не позволяют высказать в какой-то степени достоверные предположения. [37]
В отличие от органических реакций большинство неорганических процессов находится в динамическом равновесии. Положение равновесия и природу продуктов реакции быстро и непосредственно определяют, оценивая свободную энергию. Это особенно справедливо для случая ионных реакций, и знание энергий, характеризующих такие реакции, весьма важно для решения вопроса, идет ли данный процесс и насколько далеко. В ряде случаев, однако, в том числе при реакциях замещения в комплексах некоторых металлов, скорости процессов очень малы, хотя сами по себе эти процессы являются термодинамически выгодными. Объяснение этих явлений дано в гл. [38]
Как уже говорилось выше, поскольку в разрешенных переходах участвуют основное состояние кристалла с k 0 и возбужденные состояния с k - О, то только для этих состояний можно определить энергетическое положение и поляризацию переходов обычными спектроскопическими методами. По этой же причине трудно определить и ширину экситонной зоны. В принципе знание всех Давыдовских компонент, происходящих от определенного молекулярного уровня, позволяет непосредственно определить величину и относительный знак взаимодействий между неэквивалентными молекулами ( см. разд. Взаимодействие же между трансляционно-эквива-лентными молекулами определяется законом дисперсии всей экситонной зоны, который в свою очередь можно получить из функции плотности состояний этой зоны. И поэтому для нахождения величины взаимодействия между трансляционно-эквивалентными молекулами знания энергий экси-тонных состояний при k 0 недостаточно. [39]
Напомним также, что пространственная волновая функция электронов проводимости, рассчитанная по методу псевдопотенциала, испытывает резкие колебания около атомных остовов. Любопытно, что потенциал косвенного взаимодействия ионов друг с другом через почти свободные электроны проводимости оказывается короткодействующим. Радиус его действия фактически не превышает расстояния между соседними ионами. Вместе с тем надо иметь в виду, что любые объяснения структуры металлов, исходящие из описания межатомных связей, неполны. Знание энергии межатомных связей позволяет судить лишь об относительной устойчивости фаз при О К. Для изолированной системы необходимы сведения об ее энтропии. Для фаз, находящихся при постоянных давлении и температуре, нужны данные о свободной энтальпии. [40]