Cтраница 2
Сходство выражений (11.6.2) для Р ( М) и (11.6.10) для Р ( х, у) очевидно, и означает, что функцию G ( x, у) можно интерпретировать как функцию типа термодинамической энергии. То, что распределение вероятности для лазерного поля (11.6.10) и соответствующий термодинамический результат (11.6.12) находятся в таком близком соответствии, является сильным доводом в пользу аналогии между областью лазерного порога генерации и фазовым переходом второго рода. [16]
Для надлежащего использования данных по теплоемкости и других термодинамических данных необходимо понимание экспериментальной техники их получения. В соответствии с этим в данном разделе рассмотрены экспериментальные методы, использованные для получения большинства тех надежных термодинамических результатов, которые обсуждаются в последующих разделах. [17]
Таким образом, термодинамические результаты очень точны. Но иногда бывает довольно трудно получить результаты без детального рассмотрения действительного поведения, поэтому во многих случаях удобно дополнить термодинамические результаты, по крайней мере, грубой кинетической интерпретацией. [18]
Приступая к характеристике этого рода реакций, прежде всего следует указать, что они могут подчиняться как кинетическому, так и термодинамическому контролю. В связи с этим для полного описания хода реакции требуется выявление и соответствующая интерпретация-кинетического результата, отражающего первоначальный акт взаимодействия, и термодинамического результата, отражающего последующие взаимные превращения продуктов присоединения. [19]
Поэтому нельзя истолковывать содержание уравнений ( X, 1) и ( X, 2) в том смысле, что внутренние законы не влияют на термодинамические результаты квазистатического цикла. Правильное истолкование совсем иное: внутренние термодинамические законы всех систем одинаковы. [20]
Изложение строится следующим образом. Вначале обсуждается несколько вводных положений классической термодинамики; предполагается, что читатель знаком с макроскопической термодинамикой в объеме, обычно содержащемся в инженерных курсах. Затем для одного очень простого предельного случая исследуется, как использование концепции памяти влияет на термодинамические результаты, и, наконец, приводятся основные результаты термодинамической теории для простых жидкостей с затухающей памятью. [21]
Одни и те же исходные вещества могут превращаться и в другие конечные вещества, если для этой новой реакции ДС обладает бблыпим отрицательным численным значением. Кроме того, исходные вещества могут превращаться и в некоторые промежуточные вещества, которые в свою очередь могут впоследствии перейти в конечные вещества, но с гораздо меньшей или даже с незначительной скоростью, симулируя, таким образом, ложное равновесие. Все эти случаи часто встречаются в действительности, и это требует большой осторожности при интерпретации термодинамических результатов. [22]
Даже в том случае, когда для определенной реакции выполнено условие ДС0, это еще не обусловливает обязательное протекание реакции в сторону превращения исходных веществ в конечные вещества согласно химическому уравнению; можно утверждать с уверенностью лишь то, что обратное превращение конечных веществ в исходные невозможно. Одни и те же исходные вещества могут превращаться и в другие конечные вещества, если для этой новой реакции Д7 обладает бблышш отрицательным численным значением. Кроме того, исходные вещества могут превращаться и п некоторые промежуточные вещества, которые в свою очередь могут впоследствии перейти в конечные вещества, но с гораздо меньшей или даже с незначительной скоростью, симулируя, таким образом, ложное равновесие. Все эти случаи часто встречаются в действительности, и это требует большой осторожности при интерпретации термодинамических результатов. [23]
Заметим только, что одна лишь термодинамика не позволяет уменьшить число независимых критических показателей. Однако два общих неравенства (10.3.10) и ( 10 3.11) дают нам возможность выполнить совершенно общую проверку самосогласованности. Например, если для данной системы известны экспериментальные значения а, р и б, то эти данные обязательно получены с помощью совершенно различных типов измерений. Бели значения а, р и б не удовлетворяют неравенству (10.3.11), то какой-либо из экспериментов был проведен неправильно, поскольку это неравенство является общим термодинамическим результатом. Мы не можем, однако, сделать такой же вывод из факта нарушения других неравенств, так как может просто оказаться, что для данной частной системы не удовлетворяются дополнительные условия. [24]
Уравнения ( X, 1) и ( X, 2) справедливы для любой закрытой материальной системы, совершившей любой круговой квазистатический процесс, если только взаимодействия системы сводятся к обмену теплотой с источниками теплоты и обмену работой с источником работы. Система, совершив квазистатический цикл, вернулась в первоначальное состояние, и в уравнения ( X, 1) и ( X, 2) входят поэтому величины, характеризующие взаимодействия системы с источниками теплоты и источником работы. Внутренние законы самой системы, казалось бы, не проявляются в законах, справедливых для квазистатических круговых процессов. Поэтому нельзя истолковывать содержание уравнений ( X, 1) и ( X, 2) в том смысле, что внутренние законы не влияют на термодинамические результаты квази-статического цикла, выражаемые этими уравнениями. Правильное истолкование состоит в том, что внутренние термодинамические законы всех систем одинаковы. [25]
Мы упоминали также о том, что в простейших примерах бифуркация происходит, когда тривиальное опорное состояние становится неустойчивым. Но, поскольку уравнения (1.1), вообще говоря, сильно нелинейны, при исследовании их в пространстве параметров обнаруживается целая иерархия других неустойчивостей. Именно с такими каскадами неустойчивостей связаны сложные режимы и существование множества сценариев, о которых упоминалось в разд. Как мы уже подчеркивали там, разнообразие динамических режимов в макроскопической системе характерно для области, далекой от термодинамического равновесия. Наоборот, в пространстве параметров существует область, достаточно близкая к термодинамическому равновесию, в которой нелинейности, содержащиеся в уравнении (1.1), перестают играть роль независимо от того, какую систему мы изучаем. Динамические свойства любой макроскопической системы в этой области чрезвычайно упрощаются и перестают зависеть от выбора модели. Мы намеренно напоминаем здесь эти термодинамические результаты, поскольку на них особенно ясно видно четкое различие между двумя типами порядка в постоянной среде. [26]
Предлагаемая вниманию читателя книга является первым томом небольшой серии коллективных монографий, посвященной важнейшим электрохимическим методам, широко используемым в смежных дисциплинах и в многочисленных приложениях. Книги этой серии существенно отличаются от изданных на русском языке томов по современным проблемам электрохимии под редакцией Дж. Бокриса и адресованы они значительно более широкому кругу читателей. В настоящем томе в основном представлены обзоры, в которых рассматриваются методы, основанные на электродных процессах. Бейтсом, посвящена измерению обратимых электродных потенциалов. Основная ее часть - изложение термодинамических основ равновесных электродных явлений. Ясное, доступное изложение и большое количество конкретных примеров должны помочь читателю, не имеющему специальной подготовки, быстро освоить фундаментальные понятия и язык электрохимии. Технической стороне дела, методам измерения, приборам, подготовке эксперимента посвящена заключительная часть этого обзора. Пейн), в которой рассмотрены методы изучения двойного электрического слоя и адсорбции. Как и в классических руководствах, обсуждение начинается с общих термодинамических результатов, а затем рассматриваются модельные представления и экспериментальные методы. Последний раздел посвящен адсорбции, причем основное внимание во всей главе уделено границе раздела ртуть - раствор. [27]