Рекомбинация - макрорадикал
Cтраница 3
При механохимических превращениях двух полимеров доля привитых и блоксополимеров в получаемых продуктах, как правило, сравнительно невелика, поскольку образование химической связи между полимерами в этом случае осуществляется в основном в результате рекомбинации макрорадикалов. Более эффективным способом получения привитых и блоксополимеров является полимеризация мономера в присутствии подвергаемого механодеструкции полимера. Для этого полимер, набухший в мономере, деструктировали на лабораторном мастикаторе в атмосфере азота при 15 С. [31]
Ввиду высоких выходов блок-сополимеров ( до 80 - 90 %), синтезированных при помощи механического воздействия ( вальцевание, измельчение, перетирание, замораживание водных растворов, действие ультразвука), нельзя свести их образование к одной рекомбинации макрорадикалов, концентрация которых слишком мала. [32]
Ввиду высоких выходов блок-сополимеров ( до 80 - 90 %), синтезированных при помощи механического воздействия ( вальцевание, измельчение, перетирание, замораживание водных растворов, действие ультразвука), нельзя свести их образование к одной рекомбинации макрорадикалов, концентрация которых слишком мала. [33]
Рафиков и Сюй Цзи - пин2005 - 2007 изучали химические превращения, происходящие в полиамидах под действием УФ-света, и установили, что при облучении в вакууме в отсутствие кислорода в основном протекает процесс структурирования в результате отщепления атома водорода и рекомбинации макрорадикалов. Наблюдается также частичный разрыв С - С-связи и выделение низших углеводородов. Прочность пленки падает незначительно. При исследовании скорости газовыделения и квантового выхода при фотолизе поликапролактама было показано, что водород выделяется с постоянной скоростью, а скорость выделения СО быстро падает и достигает постоянной величины через 20 час. Авторы предполагают, что непостоянство скорости выделения СО в начальный период связано с разрушением окисленных участков поликапролактама. [34]
 |
Зависимость толщины изоляции А от температуры Т при воздействии продавливающей нагрузки. [35] |
В кабельной технике реализованы три способа сшивания: химическая реакция между макрорадикалами, образующимися вследствие взаимодействия молекул полимера с продуктами распада термически неустойчивых органических пероксидов ( пероксидное сшивание); химическая реакция между привитыми к макромолекулам силаносодержащими органофунк-циональными группами ( силанольное сшивание); рекомбинация макрорадикалов, возникающих в полимере в результате воздействия ионизирующего излучения. Каждый из этих способов в сравнении с другими имеет свои преимущества и недостатки, а конкретные технологические приемы их реализации рассмотрены в следующих разделах данной публикации. [36]
Возможны другие варианты реакции передачи цепи, в частности при атаке хлора другой макромолекулы или отдаленной метиленовой группы в той же макромолекуле. Рекомбинация макрорадикалов обрывает кинетическую цепь и сшивает полимер. Поперечные связи образуются также при взаимодействии радикалов с двойными связями в полимерной цепи или окислительным путем. [37]
Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например атома водорода, от макромолекулы с образованием свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счете приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. [38]
Жесткость полимерной среды, обеспечивая возможность эффективного фотохимического сшивания, в то же время не должна быть чрезмерной. Рекомбинация макрорадикалов - заключительная стадия процесса сшивания - оказывается возможной лишь при достаточной подвижности макроцепей. Поэтому образование поперечных связей при фотохимическом сшивании [128], так же как при радиационно-химическом, происходит преимущественно в аморфных областях полимера. [39]
Образующиеся при распаде инициаторов радикалы инициируют полимеризационную цепь, присоединяясь к концам растущих макрорадикалов. Рекомбинация монофункциональных макрорадикалов приводит к образованию бифункциональных олигомеров. Высокий выход строго бифункциональных олигомеров достигается при соблюдении следующих условий: а) при распаде инициатора образуются только радикалы, содержащие функциональные группы; б) процесс обрыва цепи осуществляется путем рекомбинации растущих радикалов; в) реакции передачи цепи на растворитель или инициатор отсутствуют. [40]
В результате рекомбинации свободных радикалов образуются поперечные связи между цепями. Актам рекомбинации макрорадикалов, очевидно, предшествуют серии актов миграции радикальных состояний. Вероятность непосредственного взаимодействия макрорадикалов в твердом полимере ничтожна [97] и не позволяет объяснить значительный выход гель-фракции в течение нескольких минут. [41]
При облучении полимера в инертной среде последующие процессы могут протекать в двух направлениях. В результате рекомбинации макрорадикалов происходят межмолекулярные сшивки с образованием полимера сетчатой структуры. Если рекомбинация макрорадикалов подавлена, происходит деструкция полимера по цепному механизму, обусловленная передачей неспаренного электрона по цепи макромолекул. [42]
К образующемуся активному радикалу может присоединиться растущая цепь другого макрорадикала или молекула мономера. В первом случае происходит рекомбинация макрорадикалов, а во втором - рост цепи. В обоих случаях возникают боковые ответвления с количеством углеводородных атомов значительно большим, чем при передаче цепи внутри макромолекулы. Боковые ответвления оказывают заметное влияние на степень кристалличности полимера, температуру его плавления, твердость, прочность и другие физико-механические свойства. [43]
К образующемуся активному радикалу может присоединиться растущая цепь другого макрорадикала или молекула мономера. В первом случае происходит рекомбинация макрорадикалов, во втором - рост цепи. В обоих случаях возникают боковые ответвления со значительно большим количеством углеводородных атомов, чем при передаче цепи внутри макромолекулы. Боковые ответвления оказывают заметное влияние на степень кристалличности полимера, температуру его плавления, твердость, прочность и другие физико-механические свойства. [44]
Течение материала, вызванное прежде всего перемещением макрорадикалов, как более мелких частиц по сравнению с макромолекулами, за которым следует их рекомбинация, не только облегчает сварку, но и способствует повышению прочности сварного соединения при условии, что при механокрекинге не происходит окисление материала в результате реакции макрорадикалов с кислородом воздуха. Процесс окисления, опережая рекомбинацию макрорадикалов, приводит к снижению молекулярного веса полимера, а следовательно, к ослаблению материала в зоне шва. [45]
Страницы: 1 2 3 4