Cтраница 4
С константа равновесия составляет около 10 - 7 мм Hg. Этому значению соответствует теплота реакции около 40 ккал / моль и АЯ / ( С3О2) - 55 ккал / моль. Однако найденное Клеменсом, Уэксбергом и Вагнером значение константы равновесия весьма ненадежно, поскольку в системе протекали побочные реакции и нет уверенности, что концентрации продуктов разложения достигали равновесных значений. Сами авторы [2436, 2437, 2435] не использовали найденное значение константы равновесия для вычисления теплоты образования С3О2, а получили его на основании оцененного значения теплоты сгорания С3О2 ( 300 ккал / моль), которому соответствует теплота образования 18 ккал / моль. [46]
Однако на этой стадии расчета точное определение коэффициента теплопередачи невозможно, так как си и а зависят от параметров конструкции рассчитываемого теплообменного аппарата. Поэтому сначала на основании ориентировочной оценки коэффициента теплопередачи приходится приближенно определить величину поверхности и выбрать конкретный вариант конструкции, а затем провести уточненный расчет коэффициента теплопередачи и требуемой поверхности. Сопоставление ее с поверхностью выбранного нормализованного теплообменника позволяет сделать заключение о пригодности выбранного варианта конструкции для данных технологических условий. При значительном отклонении расчетной поверхности от выбранной следует принять другой вариант конструкции и вновь выполнить уточненный расчет. Число повторных расчетов зависит главным образом от степени отклонения ориентировочно оцененного значения коэффициента теплопередачи от его уточненного значения. При многократном повторении однотипных расчетов целесообразно использовать ЭВМ. [47]
Если целью исследования является определение вириальных коэффициентов, то прежде всего необходимо найти некоторое предельное значение плотности ( jmax на каждой изотерме. Это значение должно быть таким, чтобы вклад в него первого отброшенного слагаемого в уравнении / I / был незначительным, а вклад последнего превышая статистическую погрешность эксперимента. Для этого необходима априорная информация об исследуемой системе. Простейший способ - применение гипотезы подобия к какому-либо модельному веществу, например, Леннард-Джонсовскому, для которого известны вириальные коэффициенты. При этом, естественно, область планирования не будет иметь правильной геометрической формы, так как оцененные значения 9шах должны зависить от температуры. [48]
Были предприняты более или менее успешные попытки оценить силы вращения и положения оптически активных переходов а-спиралей в далекой ультрафиолетовой области спектра. Ямаока [41] попытался представить ДОВ поли-а-ь-глутаминовой кислоты ( ПГК) ( натриевая соль, рН, 4 3) в далекой ультрафиолетовой области спектра уравнением Натансона и пришел к заключению, что в области 185 - 250 ммк имеется третий эффект Коттона ( возможно, отрицательный), но не смог оценить его величину. Хольцварт [42] показал, что объяснение поглощения и КД а-спиралей в далекой ультрафиолетовой области возможно лишь в предположении о присутствии трех оптически активных переходов ( при 190, 206 и 222 ммк) в области спектра 190 - 250 ммк. Это объяснение основывалось на его данных 1962 г. [20] и на некоторых предположениях относительно степени пропорциональности между кривыми поглощения и КД. Так как данные по КД в области спектра 190 - 250 ммк имеют неопределенность порядка 10 - 20 % и расчеты не были оптимальными, оцененные значения параметров могут содержать довольно большие ошибки. Представленные ниже расчеты, а также последние данные по КД 143, 44 ] ( которые дают лучшее разрешение, чем данные 1962 г.) подтверждают присутствие трех оптически активных переходов. [49]
Оценки молекулярных постоянных приводятся в тех случаях, когда какой-либо постоянной не хватает для полного описания молекулы и имеется оценка, выполненная надежным методом, оправдавшим себя для ряда близких по Периодической системе Менделеева молекул, а также в тех случаях, когда трудно ожидать появления в ближайшее время каких-либо экспериментальных данных о соответствующих молекулах, как это, например, можно полагать о соединениях франция и астата. Ряд оценок выполнен авторами настоящего справочника. В этом случае литературная ссылка не приводится в основной таблице, а в примечаниях дается указание на использованный метод расчета или его описание. Как правило, оценки молекулярных параметров приводятся в тех случаях, когда экспериментальные значения теплоты образования или энергии диссоциации молекул рассчитаны по третьему закону термодинамики с использованием этих оценок. Их роль, таким образом, чисто служебная в статистико-термодинамических расчетах. Все оцененные значения молекулярных констант приводятся в круглых скобках. [50]