Ангармоничность - колебание
Cтраница 4
Кроме того, вращение молекулы существенно увеличивает ангармоничность колебаний и приводит к ускорению обмена энергией между различными степенями свободы. Во-вторых, вращение молекулы динамически взаимодействует с внутренними движениями. Это взаимодействие может либо очень слабо влиять на плотность уровней энергии активной молекулы, приводя лишь к взаимодействию термов различной симметрии, как это было показано на рассмотренном выше примере линейной трехатомной молекулы, либо оно может существенно менять энергетический спектр активной молекулы. В последнем случае эффект вращения на скорость реакции не является адиабатическим и поэтому не может быть передан введе нием множителя F в выражение для константы скорости распада; приближенный учет вращения может быть сделан тогда, если учесть соответствующие степени свободы в качестве активных. На существование такого сильного эффекта вращения указывают, по-видимому, результаты некоторых экспериментальных работ. [46]
Наряду с основными частотами в ИК-спектрах вследствие ангармоничности колебаний обычно присутствуют ( в виде слабых полос) обертоны и составные частоты. Обертоны соответствуют частотам, кратным какой-либо основной частоте, а со-составные частоты являются суммами или разностями различных фундаментальных частот. [47]
Сила квазиупругой связи изменяется параллельно со степенью ангармоничности колебания и с энергией связи. Из трех изученных трихлоридов последняя наиболее велика у РС13, в раман-спектрах которого отклонений от аддитивности не обнаруживается. [48]
Это, по-видимому, обусловлено главным образом ангармоничностью колебаний атомов водорода, что приводит к различиям в средних длинах связей и величинах углов дейтерированных и недейтерированных молекул. При этом отличие в длинах связей, по крайней мере для некоторых из рассмотренных молекул, вероятно, сильнее отражается на полярности. Кроме того, следует учитывать вклад большей величины среднеквадратичной амплитуды колебаний протия. Относительная важность этого последнего фактора, по-видимому, зависит от характера молекулы, причем на некоторые ее свойства он может оказывать большее влияние, чем на другие. [49]
Такой вид потенциальной функции предполагает линейность связи и ангармоничность колебаний. [50]
 |
Потенциальная кривая и ( г двухатомной молекулы. [51] |
Улучшение модели требует, прежде всего, учета ангармоничности колебаний. Значительные расстояния г между ядрами отвечают диссоциации молекул на атомы, которые следует рассматривать уже как несвязанные. При г оо энергия взаимодействия атомов равна нулю. Разность между потенциальной энергией молекулы при г - оо и г - ге, где ге - расстояние между ядрами, соответствующее минимуму потенциальной энергии, обозначают De и называют иногда энергией диссоциации молекулы. [52]
Применение в работах [496, 2796, 2797] полуэмпирических методов приближенного учета ангармоничности колебаний при вычислении термодинамических функций СР2СЬ не обоснованно, так как погрешности, обусловленные неточностью структурных параметров молекулы СР2СЬ при температурах до 1000 - 1500 К, значительно более существенны, чем погрешности, обусловленные неучетом ангармоничности колебаний. Сами по себе методы учета ангармоничности колебаний, примененные в работах [496, 2796, 2797], ненадежны и могут привести к весьма значительным ошибкам, если их применить для расчета термодинамических функций при более высоких температурах. [53]
Погрешности в вычисленных значениях термодинамических функций обусловлены неучетом ангармоничности колебаний молекулы Р4 и неточностью принятых значений молекулярных постоянных. [54]
Страницы: 1 2 3 4