Cтраница 4
Природа используемого экстрагента в значительной степени определяет характер химической реакции, лежащей в основе процесса извлечения металлов. Экстра-генты подразделяют обычно на три группы, классифицируя их по типу химических реакций. Следует отметить, что природа экстракционных процессов сложна и часто оказывается трудно характеризовать процесс какой-либо одной реакцией. Для извлечения висмута из растворов широко используются все три группы экстрагентов: нейтральные органические соединения, катионообменные и анионообменные экстраген-ты. Как отмечалось выше, висмут, согласно принципу Пирсона, относится к классу пограничных кислот и занимает промежуточное положение между жесткими и мягкими кислотами. Таким образом, для эффективного извлечения висмута из растворов могут быть использованы экстрагенты с промежуточными свойствами: алифатические и ароматические амины, а также мягкие основания: серо - и фосфорсодержащие нейтральные соединения, сульфиды, производные тиомочевины, эфиры дитиокислот, тиопроизводные эфиров фосфорорганических кислот и жесткие основания: простые и сложные эфиры, кетоны, спирты, эфиры фосфорорганических кислот, N-окиси, сульфоксиды. [46]
Таким образом, в процессе получения соединений Bi из металла или его сплавов для растворения висмута используют азотную кислоту. Предварительный перевод висмута в оксосоединения позволяет получать концентрированные по висмуту растворы минеральных кислот, а в случае азотной кислоты сократить ее расход и устранить выделение в атмосферу токсичных оксидов азота. Выщелачивание висмутсодержащих сульфидных концентратов осуществляют обычно растворами соляной или серной кислот в присутствии хлоридов натрия, аммония, кальция, магния или железа ( III) с получением на стадии выщелачивания хлоридсодержащих растворов висмута. Для извлечения висмута из растворов выщелачивания используют процессы цементации его на железе [2], а также добавлением порошков цинка [56] или свинца [57], что существенно осложняет процесс дальнейшего получения соединений висмута высокой чистоты. С целью эффективной очистки висмута от примесных металлов в последнее время, наряду с процессом гидролиза, широко рассматриваются вопросы экстракционного и сорбционного концентрирования висмута при переработке растворов выщелачивания. [47]
Следует отметить, что сульфгидрильные реагенты: тиоксин, дитизон, ксантоге-наты и дитиокарбамиды являются эффективными экстрагентами для Bi. Однако общими свойствами перечисленных реагентов являются неустойчивость их в кислых растворах и к действию окислителей. Они применяются обычно только в аналитической химии висмута. Существенно более устойчивыми являются диалкилдитиофосфорные и тионафтеновые кислоты, а также алкилмеркаптаны, что делает их перспективными для промышленного использования. Для извлечения висмута из растворов выщелачивания могут быть использованы также такие катионообменные экстрагенты, как алифатические монокарбоновые [82], нафтеновые [89] и алкилфосфорные [99] кислоты. [48]
Извлечение и очистка металлов в последнее время все чаще осуществляется с использованием процессов экстракции, достоинствами которых являются высокая избирательность и возможность работы как с макро -, так и микроконцентрациями. Висмут в растворах минеральных кислот ( азотной, серной, соляной, бромоводород-ной, иодоводородной) образует комплексы с анионами кислоты, причем прочность их растет от нитратных к иодидным. Он образует также сравнительно прочные комплексы с роданид-ионами и тиомочевиной. В разбавленных растворах минеральных кислот ( рН 0 4 - 2) висмут легко гидролизуется с образованием основных солей, что препятствует его экстракционному извлечению. Вследствие этого для извлечения висмута интерес представляют экстрагенты, позволяющие количественно его экстрагировать из относительно кислых сред. Гидролиз висмута предотвращают обычно введением в раствор комплексонатов, поэтому перспективны также экстрагенты, способные эффективно извлекать висмут из данных растворов. [49]
Гидрометаллургия висмута нашла широкое применение в настоящее время лишь в процессах получения соединений, и она основана на использовании в качестве исходного сырья металла. При этом стадия приготовления растворов связана с выделением в газовую фазу токсичных оксидов азота. К 2000 г. мировое потребление висмута и его соединений составляет 5 - 6 тыс. т в год. В связи с этим производство соединений висмута становится серьезным фактором загрязнения окружающей среды. В то же время предложено большое число гидрометаллургических схем извлечения висмута из концентратов от переработки свинцовых, медных, оловянных, вольфраммолибденовых руд, содержащих обычно 0 1 - 2 % Bi [2-5], но пока они практически не используются в промышленности. В процессе выщелачивания таких концентратов получают хлоридсодержащие растворы, концентрация висмута в которых составляет всего 1 - 10 г / л, а концентрация примесных металлов ( железа, меди, свинца) существенно выше. В последнее время для извлечения, концентрирования и очистки редких, радиоактивных и цветных металлов широко используются процессы экстракции и сорбции. [50]
Применение висмута непрерывно нарастает в медицине, металлургии, химической, электротехнической промышленности и других областях, что обусловлено своеобразием его химических свойств. Висмут относится к редким металлам, и число его освоенных месторождений в мире увеличивается. Переработка висмутовых руд в основном ведется пирометаллургическими методами, но в последнее время интенсивно развиваются гидрометаллургические методы как более эффективные при извлечении висмута из бедных полиметаллических концентратов с получением соединений высокой чистоты. [51]
По химическим свойствам кальций близок к натрию, отличаясь от последнего резко выраженными гетерными свойствами - способностью соединяться при нагревании на воздухе не только с кислородом, но и с азотом и водородом. Основное применение кальций имеет как восстановитель в химической и металлургической промышленности, а также как раскислитель для медных сплавов и специальных сталей. Заслуживает внимания применение кальция для получения гидрида СаН2, имеющего значение как восстановитель при получении тугоплавких металлов и в процессах органической химии. Гидрид кальция может быть также источником получения водорода в полевых условиях. Кальций может применяться также для извлечения висмута при рафинировании свинца, хотя для этой цели выгоднее получать непосредственно сплавы Са-РЬ электролизом хлоридов кальция и натрия с жидким свинцовым катодом. [52]
По химическим свойствам кальций близок к натрию, отличаясь от последнего резко выраженными гетерными свойствами - способностью соединяться при нагревании на воздухе не только с кислородом, но и с азотом и водородом. Основное применение кальций имеет как восстановитель в химической и металлургической промышленности, а также как раскислитель для медных сплавов и специальных сталей. Заслуживает внимания применение кальция для получения гидрида СаН2, имеющего значение как восстановитель при получении тугоплавких металлов и в пр оцессах органической химии. Гидрид кальция может быть также источником получения водорода в полевых условиях. Кальций может применяться также для извлечения висмута при рафинировании свинца, хотя для этой цели выгоднее получать непосредственно сплавы Са-РЬ электролизом хлоридов кальция и натрия с жидким свинцовым катодом. [53]
Раствор, полученный после десорбции висмута, выпаривают до объема 2 мл, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, доливают водой до метки и перемешивают. Дитизон прибавляют порциями от 1 до 0 25 мл. После прибавления первой порции экстракт имеет ярко-оранжевую окраску. Титрование производят, прибавляя следующие порции дитизона, до получения бесцветного экстракта. Затем прибавляют еще 0 25 мл дитизона. Если зеленая окраска раствора сохраняется в течение 1 - 2 мин, то извлечение висмута закончено. [54]