Cтраница 2
Для простоты предполагается, что модель имеет симметрию C-2v - Поскольку нормальные моды включают три несимметричные деформации, соответствующие либрациям трех молекулярных моментов инерции, Уэлрафен [369, 371] приписал три компонента, этим модам. Далее, модель предсказывает четыре моды растяжения водородной связи. Поэтому Уэлрафен отнес полосу VT вблизи 175 см-1 к этим модам. Остальные нормальные моды относятся к симметричным деформациям, соответствующим изгибу водородных связей. Полоса при частоте 60 см 1 была приписана к этим модам. Для мод симметричной деформации и изгиба водородных связей возможны только малые изотопные эффекты, так как целые молекулы воды, а не отдельные атомы водорода являются колеблющимися массами в этих случаях. [16]
При этом предполагалось, что четыре ближайшие соседние молекулы распределяются в гауссовой полосе при R Ro и выражение для их вклада содержит два параметра, определяющих положение и ширину распределения. Наилучшее соответствие было получено со следующими значениями параметров: константа силы изгиба водородной связи 3 78 10 - 13эрг / рад2, 11 вторичных и 22 третичные соседние молекулы, а среднее расстояние между ближайшими соседями равно 2 80 А при 1 5 С и 2 95 А при 83 С. [17]
Следует оценить, хотя бы приблизительно, энергию, необходимую для изменения структуры воды. Трудно найти первопричину, но часто указывается, что разрыв водородных связей является обязательной предпосылкой изменения структуры воды. Однако имеется ряд веских соображений, прежде всего в работах И. Энергия, необходимая для изгиба водородных связей, неизмеримо меньше энергии их разрыва. [18]
О - Н - - - О), но расстояние О-О заметно не изменится. Однако каркас из водородных связей продолжает существовать во всем объеме жидкости. Таким образом, основное различие между водой и льдом заключается в том, что в воде все четыре водородные связиг образуемые молекулой, могут изгибаться практически независимо от ее окружения, тогда как во льду этот изгиб ограничен вследствие упорядоченности кристаллической решетки. Изгиб связей сопровождается значительным возрастанием анергии и энтропии. По мнению Попла, возрастание плотности при плавлении, а также большая теплоемкость воды связаны с нарушением структуры, вызванным изгибом водородных связей. [19]
Необходимо оценить, хотя бы приблизительно, энергию, необходимую для изменения структуры воды. Трудно найти первоначальную причину такого утверждения, но часто указывается, что разрыв водородных связей является обязательной предпосылкой изменения структуры воды. Следовательно, для такого изменения необходимо затратить энергию порядка 16 7 - 25 1 кДж / моль. Однако имеется ряд веских соображений, прежде всего в работах И. Энергия, необходимая для изгиба водородных связей, неизмеримо меньше энергии их разрыва. [20]
Для простоты предполагается, что модель имеет симметрию C-2v - Поскольку нормальные моды включают три несимметричные деформации, соответствующие либрациям трех молекулярных моментов инерции, Уэлрафен [369, 371] приписал три компонента, этим модам. Далее, модель предсказывает четыре моды растяжения водородной связи. Поэтому Уэлрафен отнес полосу VT вблизи 175 см-1 к этим модам. Остальные нормальные моды относятся к симметричным деформациям, соответствующим изгибу водородных связей. Полоса при частоте 60 см 1 была приписана к этим модам. Для мод симметричной деформации и изгиба водородных связей возможны только малые изотопные эффекты, так как целые молекулы воды, а не отдельные атомы водорода являются колеблющимися массами в этих случаях. [21]