Cтраница 2
Однако при большой толщине слоя и особенно при одновременно очень высокой плотности смесей чрезвычайно трудно достигнуть с помощью облучения равномерного сшивания по всей массе изделия. Интенсивность снижения активности, в первую очередь, зависит от плотности сшиваемой смеси: при одной и той же толщине слоя она растет с увеличением плотности. Если глубина воздействия излучения в материале плотностью 1 г. см9 равна п мм, то при плотности 1 2 г / см3 она составляет / г / 1 2 мм. Поскольку, с одной стороны, для образования полимерных радикалов необходима определенная минимальная энергия, а с другой, - энергия излучения падает с увеличением глубины его проникновения в массу, то становится понятным, что, начиная с определенной толщины изделий, равномерной степени сшивания трудно достичь даже в тех случаях, когда облучение проводится с обеих сторон. При относительно большой толщине внутренняя часть облучаемого изделия может даже остаться совер-щенно невулканизованной. Это происходит именно в тех случаях, когда энергия излучения вследствие ее поглощения становится меньше, чем энергия наиболее лабильных связей. [16]
Эти положения предопределяют возможность радиационного модифицирования полиэтилена с целью повышения его химической стойкости и правильный выбор условий такого модифицирования. В отличие от химического модифицирования полиэтилена, при котором образуется большое количество полярных групп ( обусловливающих возрастание растворимости полярных агрессивных сред), радиационное модифицирование в оптимальных условиях, например в вакууме, не увеличивает растворимости. При облучении полиэтилена в неблагоприятных условиях ( например, на воздухе) вследствие радиационного окисления его поверхности может образоваться воскообразная пленка низкомолекулярных продуктов, легко обнаруживаемая по ультрафиолетовой флуоресценции. Скорость окисления и глубина окисленного слоя регулируются скоростью диффузии кислорода в полимер. Поэтому эффект радиационного модифицирования полиэтилена зависит от толщины облучаемого изделия. При малых толщинах облученного полимера ( до 1 мм), играющего, например, роль антикоррозионной защиты, радиационное окисление способствует увеличению проникновения диффундирующей среды в материал и ее растворимости в нем. На процесс окисления облученного полиэтилена влияют и накапливающиеся в нем двойные связи гранс-виниленового типа. Интенсивное газовыделение при облучении также влияет на диффузию сред в полиэтилен, причем возможно снижение диффузии за счет встречной диффузии газообразных продуктов ра-диолиза полимера. Этот эффект уменьшается по мере увеличения времени, прошедшего с момента облучения, или после высокотемпературного отжига материала в вакууме. Однако для достижения этих результатов необходимо провести отжиг полиэтилена в вакууме или в инертной среде, чтобы исключить послера-диационное окисление. [17]