Cтраница 3
Ввиду неточностей, возникающих при вычислении теплот образования из теплот сгорания для всех веществ, кроме простейших органических, более простым и более надежным является непосредственное измерение теплоты некоторых типов реакций, представляющих теоретический интерес, вместо определения теплоты образования отдельных веществ, участвующих в этих реакциях. Например, подобные исследования были выполнены Кистяковским и его сотрудниками [11-18]; в основном они были посвящены измерению теплот реакций присоединения к различным ненасыщенным алифатическим и ароматическим веществам от одной до четырех молекул Н2 на молекулу взятого соединения, в присутствия подходящих катализаторов при 82 С. Таким же образом Конн, Кистяковский и Смит [19] измерили количество тепла, выделяющееся при присоединении 6г9 к некоторым олефиновым соединениям, и теплоту присоединения С1а к этилену. Так как теплоты образования либо начальных, либо конечных продуктов в этих реакциях известны с достаточной точностью, то точность определения этим способом теплот образования других веществ, участвующих в реакции, должна быть вполне удовлетворительной. Конечно, область применения метода непосредственного измерения теплот реакций ограничивается такими типами реакций, которые могут быть осуществлены со скоростями, допускающими калориметрическое изучение, и не осложняются нежелательными побочными реакциями. [31]
В таких условиях хлор и бром оказываются полностью в виде соответствующих галоидоводородных кислот. Многие галоидосодержащие соединения сгорают с трудом, и их приходится сжигать совместно с другими веществами, что снижает точность измерения. В ряде случаев более точные значения теплот образования галоидозамещенных метана и этилена были получены другими методами, например измерением теплот реакций со щелочными металлами. [32]
Из теоретических соображений следовало бы ожидать, что индуцирование напряжения при изгибании или растягивании связей или при сжатии атомов должно приводить к изменению теплоты активации реакции. Достижение соответствующей взаимной ориентации фермента и субстрата, что характерно для гипотез непродуктивного связывания и индуцированного соответствия, подразумевает достижение минимальной разупорядоченности и должно приводить к изменениям энтропии активации. Однако существует несколько причин, по которым трудно или невозможно провести четкую грань между этими механизмами при исследовании энтропии и энтальпий активации реакций. Это положение заслуживает обсуждения, поскольку существует распространенное мнение, что измерение теплоты реакции или теплоты активации дает более фундаментальное проникновение в механизм реакции и особенно в природу эффектов заместителей, чем измерение соответствующих свободноэнергетических параметров. [33]
Таким образом, пламя горения может быть разделено на две области - темную и светящуюся с существенно различными свойствами, в которых происходят различные химические процессы. Часть темной области, прилегающей к поверхности пороха, американские исследователи называют зоной шипения, поскольку газообразные продукты оттекают нормально к поверхности горения со значительной скоростью, вызывающей шипящий звук. Характер оттока продуктов горения указывает на то, что реакция в основном происходит очень близко к горящей поверхности. Как и следовало ожидать, температурный градиент вблизи горящей поверхности возрастает с давлением, поскольку оно ускоряет газофазные реакции. Эта зона очень узка ( несколько сотых сантиметра), значительно меньше, чем темная зона при том же давлении. За пределами этой узкой реакционной зоны температура поднимается до уровня 1400 С, на котором и остается до конца темной зоны. Этот метод, хотя и менее точный, чем метод термопар, имеет то преимущество, что в пламя не вводится никакого постороннего тела. Расчеты, основанные на измерении теплоты реакций темной зоны и анализе образующихся в ней продуктов, приводят к близким значениям ее температуры. Характер изменения температуры в темной области показывает, что наружные ее области сравнительно мало активны. Причина этой задержки в наступлении конечной серии реакций неизвестна. Ее можно сопоставить с индукционным периодом, часто наблюдающимся при газовых реакциях. [34]