Cтраница 2
В связи с рассматриваемым вопросом уместно вспомнить, что уже в 1931 г. И. И. Черняев и С. И. Хорунженков 72 при измерении молекулярной электропроводности солей [ Р1Еп ( КН3) 3С1 ] 2 ( 804) з - 2Н20 и [ Р1Еп ( гШз) 4 ] ( 504) 2 - Н20 нашли, что комбинация [ PtEn ( NH3) J ( S04) или [ PtEn ( NH3) 3Cl ] S04 в отличие от комбинации типа [ PtEn ( NHs) 4 ] ( NO3) 4 в гораздо меньшей степени диссоциирует на ионы. Очевидно, что существующие в растворах в значительных количествах ассоциаты типа Go ( NH3) e, SO или ( еще в гораздо большей степени) Pt ( NH3) s, SO должны обладать определенной структурой. В главе X будут рассмотрены некоторые следствия образования подобных ассоциатов. [16]
В связи с рассматриваемым вопросом уместно вспомнить, что уже в 1931 г. И. И. Черняев и С. И. Хорунженков 72 при измерении молекулярной электропроводности солей [ Р1Еп ( КН3) 3С1 ] 2 ( 804) з - 2НгО и [ PtEn ( NH3) 4 ] ( S04) 2 - H2O нашли, что комбинация [ PtEn ( NH3) J ( SO4) или [ PtEn ( NH3) 3Cl ] S04 в отличие от комбинации типа [ PtEn ( NH3) 4 ] ( N03) 4 в гораздо меньшей степени диссоциирует на ионы. Очевидно, что существующие в растворах в значительных количествах ассоциаты типа Go ( NH3) e, S04 - или ( еще в гораздо большей степени) Pt ( NH3) j, SO2, должны обладать определенной структурой. В главе X будут рассмотрены некоторые следствия образования подобных ассоциатов. [17]
Вернер широко использовал два метода: химический, основанный на исследовании реакций обменного разложения ( он был и у Иергенсена), и измерение молекулярной электропроводности. Последняя величина, как установил сам Вернер, зависит от числа ионов, на которые распадается данное соединение. [18]
Результаты измерений молекулярной электропроводности дают в этом случае несколько менее отчетливую и ясную картину типа ионного распада по сравнению с той, которая характерна для описанных выше комплексов типа аммиакатов, аминатов и двойных солей. Это объясняется сложностью и взаимным наложением равновесий, имеющих место в растворах гетерополикислот. [19]
Результаты измерений молекулярной электропроводности дают в этом случае несколько менее отчетливую и ясную картину типа ионного распада по сравнению с той, которая характерна для описанных выше комплексов типа аммиакатов, аминатов и двойных солей. Это объясняется сложностью и взаимным наложением равновесий, имеющих место в растворах гетерополикислот. [20]
Эти соли значительно отличаются по своим свойствам от гексахлороренатов. Строение их подтверждено измерением молекулярной электропроводности, которое показало наличие трех и пяти ионов в растворах солей соответственно. Так, Н202 на последние соединения не действует, K2ReOHCl5 окисляет до перрената, а двуядерный комплекс переводит сначала в K4Re202Cl1) [914, 915], который через несколько часов обесцвечивается с образованием перренат-иона. [21]
Но если или степень диссоциации исходных компонентов, или образующегося соединения меняется при разбавлении раствора, то кривая, вычисленная при условии аддитивности электропроводности, не будет совпадать с экспериментально полученной кривой. В этом случае метод измерения молекулярной электропроводности оказывается неприменимым для суждения об образовании комплексного соединения. [22]
Состав координационных сфер многоядерных комплексов, а также тип их ионного распада устанавливаются с помощью тех же приемов, о которых уже шла речь применительно к одноядерным комплексам. В частности, основную роль здесь играют реакции двойного обмена и измерение молекулярной электропроводности. [23]
При перекристаллизации этой соли из уксуснокислого раствора внешняя группа N02 разрушается с выделением окислов азота, в то время как обе группы NOs, находящиеся внутри комплекса, остаются при этом нетронутыми. Представление о структуре флавосолей, вытекающее из сопоставления результатов реакций двойного обмена, подтверждается также данными измерения молекулярной электропроводности. [24]
Рассматривая комплексные соединения как продукты внедрения молекул заместителей между ионом металла и анионом и принимая, что такое внедрение нейтральных молекул заместителей способствует лабилизации связи металл - анион, Иергенсен исключил возможность образования соединений, не диссоциирующих на ионы. В действительности, позже был осуществлен синтез целого ряда соединений типа неэлектролитов, например [ Со ( МН3) з ( МО2) з ], и путем измерения молекулярной электропроводности показано отсутствие у них диссоциации на ионы. [25]
Для обоснования своей теории Вернер предложил химический и физический методы исследования комплексных соединений. Физический метод, основанный на измерении молекулярной электропроводности растворов комплексных соединений, позволял определить количество ионов, на которые диссоциирует данное комплексное соединение. [26]
Так, из раствора соединения ОСЬ-6NH3 нитратом серебра осаждаются все три иона хлора, в то время как из CrCl3 - 5NH3 - только два, а из CrCl3 - 4NH3 - один, что послужило Вернеру основанием приписать им, соответственно, координационные формулы [ Cr ( NH3) 6 ] Cl3, [ Cr ( NH3) 5Cl ] Cl2 и [ CrfNH ClJCl. Миолати Вернер в 1893 г. разработал метод измерения молекулярной электропроводности растворов комплексных соединений для определения количества ионов, ва которые они диссоциируют в растворе, и установления их координационных формул. [27]
Растворы плутоний ( ТУ) - карбонатов в воде, содержащей некоторый избыток СОд - ионов, достаточно устойчивы и могут храниться в течение длительного времени, не подвергаясь гидролизу. Интересным обстоятельством является хорошая растворимость плутоний ( 1У) - октакарбоната калия в насыщенном растворе К. Образующийся темно-зеленый раствор вполне устойчив, и из него может быть вновь выделено исходное комплексное соединение. Поскольку общая концентрация С0 - - ионов в таком растворе значительно выше той, которая характеризует насыщенный раствор, то можно полагать, что К12 [ Рп ( СОз) 8 ] не распадается в таком растворе с образованием свободных С0з - - ионов, а существует в виде комплексного соединения указанного состава. Образование еще более сложного комплекса также не происходит, на что указывают результаты измерения молекулярной электропроводности раствора, содержащего небольшое ( фиксированное) количество поташа и комплексное соединение. [28]