Cтраница 3
Для этих измерений могут быть использованы калориметры всех типов, которые применяют для измерения энтальпий реакций жидких и твердых веществ. [31]
Измерение энтальпий растворения иногда проводят, пользуясь теми же калориметрами, которые применяют для измерения энтальпий реакций в жидкой среде ( они описаны в гл. Однако в связи с тем, что тепловые эффекты растворения обычно очень малы, для измерения энтальпий растворения часто приходится конструировать калориметры с повышенной чувствительностью, рассчитанные на работу с малыми подъемами температуры. [32]
Представляет интерес конструкция реакционной камеры с горелкой, разработанная Армстронгом и Джессупом [57] специально для измерения энтальпий реакций с участием элементарного фтора. [33]
Измерение энтальпий реакций между двумя газами, хотя и не имеет столь большого распространения, как измерение энтальпий реакций между твердым и газообразным веществами, все же играет в термохимии большую роль. Наиболее часто в термохимической практике среди реакций между двумя газами встречаются сожжение веществ в кислороде и их фторирование. Реже приходится иметь дело с реакциями газообразных хлора, водорода и других газов. [34]
Основной задачей, которая решается путем измерения энтальпий реакций в жидкой среде, является, так же как и при измерении энтальпий реакций, рассмотренных в гл. В числе их находятся такие важные величины, как энтальпии образования окислов, гидроокисей, а также ионов в состоянии бесконечно разбавленного раствора ( подробнее см. гл. Однако довольно часто путем измерения энтальпий реакций, протекающих в жидкой среде, удается решить и многие другие вопросы, относящиеся чаще всего к области термодинамики и строения растворов. Примеры задач, решенных путем измерения энтальпий реакций в жидкой среде, будут приведены ниже при рассмотрении конкретных работ. [35]
Сивного типа, предназначенные для решения конкретных задач ( один для измерения энтальпий разложения твердых веществ [8], второй - для измерения энтальпий реакций между твердым и газообразным веществами [9]) и жидкостной калориметр обычной конструкции с калориметрической бомбой. [36]
Для измерения энтальпий реакций между твердыми веществами и энтальпий разложения твердых веществ могут быть использованы все типы калориметров ( как жидкостные, так и массивные), применяемые для измерения энтальпий реакций между твердым и газообразным веществами. В тех же случаях, когда инициирование реакций осуществляется нагреванием электрическим током, конструкция калориметров ( или калориметрических бомб) может быть упрощена за счет ликвидации клапанов для наполнения бомбы газами. [37]
Отдельно рассматривают измерения энтальпий реакций окисления, в результате которых образуются не окислы, а более сложные продукты. В этих случаях параллельно или последовательно с основной реакцией окисления протекают и другие процессы. [38]
Часто возникает потребность в бомбах каких-либо особых конструкций. Такими являются бомбы для измерения энтальпий реакций между твердым и газообразным веществами, вступающими в реакцию при их соприкосновении. [39]
Другие методы определения энтальпий образования и энтальпий реакций органических соединений в СССР, так же как и за рубежом, применяются значительно реже. Для определения стандартных энтальпий образования некоторых галогенпроизводных ( перфтор - и фторхлорпроизводные низших углеводородов) в лаборатории термохимии МГУ применяется метод, основанный на измерении энтальпий реакций этих соединений с натрием. [40]
Первые два раздела посвящены в основном описанию методов измерения энтальпий химических реакций, протекающих между органическими ( раздел 1) и неорганическими ( раздел 2) веществами. В третьем разделе описаны методы измерения и вычисления теплоемкости и энтальпий фазовых переходов. Изложение методов измерения энтальпий реакций в двух самостоятельных разделах книги продиктовано их обилием и разнообразием, и, кроме того, выделение реакций органических веществ в первый раздел удобно по методическим соображениям. Основной методикой, используемой при термохимическом изучении органических веществ, является измерение энтальпий их сгорания в кислороде. С детального описания этой методики целесообразно начать изложение. Это позволяет на конкретных примерах познакомить читателя со многими тонкостями экспериментальных приемов и создать таким образом фундамент, очень полезный для усвоения последующего материала. Этот путь представляется целесообразным еще и потому, что многие из описанных в первом разделе калориметров и деталей эксперимента могут быть использованы иногда с некоторыми изменениями в других областях термохимии. [41]
Основной задачей, которая решается путем измерения энтальпий реакций в жидкой среде, является, так же как и при измерении энтальпий реакций, рассмотренных в гл. В числе их находятся такие важные величины, как энтальпии образования окислов, гидроокисей, а также ионов в состоянии бесконечно разбавленного раствора ( подробнее см. гл. Однако довольно часто путем измерения энтальпий реакций, протекающих в жидкой среде, удается решить и многие другие вопросы, относящиеся чаще всего к области термодинамики и строения растворов. Примеры задач, решенных путем измерения энтальпий реакций в жидкой среде, будут приведены ниже при рассмотрении конкретных работ. [42]
Объясняется это их доступностью и тем, что энтальпии образования их растворов известны с высокой точностью. Когда реакционная способность их недостаточна, применяют плавиковую кислоту. В частности, на измерении энтальпий реакций неорганических соединений кремния с плавиковой кислотой основана вся термохимия силикатов, класса соединений, имеющего большое практическое значение. [43]
Наиболее часто измеряют энтальпии реакций кислот с металлами, их окислами и гидроокисями. Эти измерения обычно проводят с целью найти энтальпии образования начальных или конечных ингредиентов реакции. Иногда такие измерения позволяют помимо определения энтальпий образования решить и ряд других вопросов. Например, измерение энтальпий реакций гидроокисей цинка и кадмия и окиси ртути с растворами хлорной, соляной, бромистоводородной и иодистоводородной кислот [64] позволило изучить влияние изменения кислотности на величины энтальпий образования галогенидных комплексов цинка, кадмия и ртути. [44]
Особенно большое значение массивные калориметры приобретают, когда необходимо измерять малые тепловые эффекты, а следовательно, важно иметь калориметр малого теплового значения. На рис. 33 показан один из таких калориметров, изготовленный в термохимической лаборатории МГУ [24] и использованный для измерения энтальпии гидрирования металлического бария. Тепловое значение его равно - 100 кал / град. Жидкостный калориметр для измерения энтальпий реакции между твердым и газообразным веществами с тепловым значением такой величины изготовить практически невозможно. [45]