Cтраница 4
Основной задачей, которая решается путем измерения энтальпий реакций в жидкой среде, является, так же как и при измерении энтальпий реакций, рассмотренных в гл. В числе их находятся такие важные величины, как энтальпии образования окислов, гидроокисей, а также ионов в состоянии бесконечно разбавленного раствора ( подробнее см. гл. Однако довольно часто путем измерения энтальпий реакций, протекающих в жидкой среде, удается решить и многие другие вопросы, относящиеся чаще всего к области термодинамики и строения растворов. Примеры задач, решенных путем измерения энтальпий реакций в жидкой среде, будут приведены ниже при рассмотрении конкретных работ. [46]
Последние рассчитывают по закону Гесса с использованием величин энтальпий образования окислов элементов, образующих это соединение. Однако определение энтальпий образования интерметаллических соединений посредством измерения энтальпий их сгорания очень часто является не лучшим путем нахождения этих величин. Определяется это тем, что энтальпию образования интерметаллического соединения, являющуюся, как правило, очень небольшой величиной, находят как разность больших ( часто на два - три порядка больших, чем искомая величина) чисел энтальпий сгорания соединения и элементов, его составляющих. Понятно, что погрешность получаемой таким образом величины энтальпии образования соединения будет довольно большой. Поэтому особенно в последние годы для определения энтальпий образования интерметаллических соединений все чаще используют другие пути: непосредственные измерения энтальпий реакций соединения металлов, измерение энтальпий реакций интерметаллического соединения и металлов, его составляющих, с растворами кислот или с расплавленными металлами - оловом, алюминием ( см. гл. [47]
Термохимия органических галогенсодержащих соединений находится все еще в неудовлетворительном состоянии. Обзор термохимии органических соединений фтора опубликован Патриком [1126, 1127]; он показал серьезную нехватку надежных данных по энтальпиям образования этих соединений. В настоящее время разработаны методы точных измерений [513], но они пока применялись лишь к сравнительно немногим соединениям. На этой основе были произведены расчеты для всех соединений фтора, упоминающихся в этой главе и в гл. Наши сведения о многих простых органических соединениях хлора получены благодаря работам, выполненным в Лундском университете ( Швеция) с применением метода стационарной термохимической бомбы. Смит, Бьеллерап, Крук и Уестер-марк [1384] внесли значительные исправления в оригинальные данные, однако результаты остаются все еще довольно ненадежными. Выполненные Лейчером, Парком и их сотрудниками ( Колорадский университет) измерения энтальпий реакций, а также более ранние работы Кистяковского и его учеников позволили установить энтальпии образования целого ряда соединений, содержащих фтор и хлор. Бьеллерап [139, 140] дает интересный исторический очерк развития калориметрии сжигания органических соединений брома. [48]