Cтраница 4
Анионы гидроксила, присутствующие в пленках воды на стекле в обычных условиях, ответственны за явление смачивания. Если чистая: ( не загрязненная жиром) поверхность стекла находится в контакте с концентрированной серной кислотой, то водородные связи, направленные к поверхности стекла ( анионы гидроксила), вызывают полное смачивание. Если же прибавить некоторое количество фтористого натрия, то образующийся при этом обмен гидроксильных групп на анионы фтора и растворение освобожденной воды в кислоте вызывают уничтожение водородных связей; при этом серная кислота выталкивается на поверхность стекла в виде мелких капель, как если бы это были капли воды в жирном сосуде. Только в том случае, когда последующая промывка водой гидролизирует прочные связи Si-F, восстанавливается свойство смачиваемости. [46]
Тетрафторид селена S eF4 обладает реакционной способностью того же порядка, что и тетрафторид серы, и при комнатной температуре является жидкостью. В этих же целях используют соединения типа R2NSF3, в случае которых трудности обращения с реагентом значительно упрощаются по сравнению с тетрафторидом серы. Все более широко применяется двухстадийный процесс введения фтора, по которому сначала превращают спирт в сульфонат, бромид или другое производное и затем проводят замещение анионом фтора с использованием полярных растворителей и краун-эфиров. Таким образом, разрабатывается много новых фторирующих агентов и осуществляются синтезы различных фторводержащих стероидов. На этой основе улучшаются показатели физиологического действия существующих лекарственных препаратов и совершенствуются способы введения этих препаратов в организм. Ниже приведены формулы фтор содержащих мужских и женских гормонов и гормона желтого тела. [47]
Оказалось, что растворимость алюминия значительно меньше в хлориде натрия, чем во фториде натрия. Меньшая растворимость алюминия в хлориде натрия, как было указано выше, объясняется меньшей силой взаимодействия катиона ( алюминия) с анионом хлора по сравнению с анионом фтора, который имеет меньший радиус. [48]
Этот метод себя не оправдывает лишь в том случае, когда требуется длительная выдержка при постоянной температуре. Однако при наличии современных лабораторных печей с автоматическим и притом весьма точным регулированием температуры, этот метод, в принципе, может широко применяться, особенно для синтеза сложных силикатов. В качестве особо ценного примера следует указать на синтез свыше 100 различных видов слюд ( главным образом флогопитов, а также слюд типа мусковита) и амфиболов65, в которых гидроксильная группа замещена анионами фтора. [49]
Основной вклад в эту величину ( 75 %) связан с учетом перекрывания ионных волновых функций. Исследование влияния окружающего кристаллического поля на величину 10 Dq показало, что учет первой координационной сферы, состоящей из 8 катионов К, с их аппроксимацией точечными зарядами, приводит к увеличению 10 Dq от 5440 до 5790 см 1, но зато аналогичный учет двух следующих координационных сфер катионов никеля и анионов фтора, наоборот приводит к понижению 10 Dq до 5330 см-1. Последовательный учет более далеких координационных сфер, вплоть до девятой, уже не приводит к существенным изменениям этого значения. Возможно, однако, что использование приближения точечных зарядов, особенно при оценке влияния первой координационной сферы катионов калия, недостаточно оправдано. [50]
Олефины под действием оснований ( вода, Na2CO3, NaOH) в тетрагид-рофуране ( ксилоле) за счет внутримолекулярной циклизации превращаются в продукт реакции. Можно полагать, что реакция протекает по следующей схеме: под действием оснований на олефины происходят элиминирование фтористого водорода и образование соединения 128, содержащего терминальную двойную связь. Последующее присоединение аниона фтора по интервальной кратной связи приводит к генерации гетероаниона F, вступающего во внутримолекулярную циклизацию с затрагиванием активной терминальной двойной связи. Стабилизация карбанио-на G протекает за счет элиминирования фторид-иона и образования соединения 129, имеющего кратную связь с подвижным атомом фтора. [51]
Как и следует ожидать, химические свойства лантанидов и актинидов в состояниях Мш и MlV очень близки. Подобны и их физические свойства, например термохимические характеристики реакций гидролиза, сильно зависящие от ионных радиусов в том случае, если эти элементы имеют одинаковые ионные радиусы. Соединения различных актинидов в одинаковом состоянии окисления имеют одинаковые кристаллические структуры и различаются только параметрами решетки. Несмотря на легкость окисления PaIV и невозможность существования Amlv и Cmiv в растворе, не содержащем анионов фтора, двуокиси МО2 очень устойчивы за счет высокой энергии решетки, построенной по типу флюорита. [52]
При синтезе слюды в стальных тиглях основным видом включений является металлическое железо, ухудшающее электроизоляционные свойства слюды и сильно снижающее выход пластин. Выделяются две основные формы включений: мелкодисперсное железо в виде капель и сферических глобулей ( рис. 19, а) размером от 1 мкм до 1 мм и хорошо ограненные кристаллы ( см. рис. 19, б) размером 0 01 - 1 мм. При этом, если кристаллы железа относительно редки, то концентрация каплевидных включений в 1 мм3 кристалла фторфлогопита может достигать нескольких сотен и даже тысяч. Образование металлической фазы, присутствующей в высокодисперсном состоянии в расплаве фтор-флогопита, объясняется растворением железа тигля в расплаве с образованием подвижных комплексов железа с катионами калия и магния и анионами фтора. Образование кристаллической структуры слюды происходит с потреблением ионов, слагающих эти комплексы. Выделяющаяся металлическая фаза, будучи жидкой в момент своего образования, распределяется в массе силикатного расплава в виде правильных сферических глобулей наподобие эмульсионной взвеси. Рассеянные мельчайшие капли Fe-жид-кости в дальнейшем коалесцируют как сами по себе, так и с помощью пузырьков газа. [53]