Cтраница 3
Еще более общий характер, чем теория Льюиса, имеет теория Усановича. Кислотами он предложил называть вещества, способные отдавать любые катионы, в том числе протоны и другие электроположительные частицы, и присоединять любые анионы, а основаниями - вещества, способные отдавать анионы или другие электроотрицательные частицы, включая электроны, и присоединять протоны. [31]
Диалкилселениды R2Se получают алкилированием NaaSe. Соединения типов RSeX и R2Se присоединяют галоид, переходя в RSeX3 и R2SeX2 При действии RI на R2Se получается R3SeI - триалкилселеноний-иодид - солеобразное, аналогичное сульфониевой соли вещество, в кото ром иод можно заменить на любой анион. [32]
Наиболее удовлетворительными определениями понятий кислота и основание следует в настоящее время считать определения, данные Бренстедом и Лоури. По этим определениям кислота - это вещество, способное к отщеплению Н - ионов ( протонов), а основание - вещество, способное к присоединению протонов. С этой точки зрения любой анион кислоты принципиально является основанием. [33]
Особое место среди исследований, связанных с химией кислот и оснований, занимают работы М. И. Усановича [116], критически оценившего существующие теории кислот и оснований. Он предложил называть кислотами вещества, способные отдавать любые катионы ( в том числе и протоны) и присоединять любые анионы; основаниями - вещества, способные отдавать анионы и присоединять катионы. [34]
Наиболее удовлетворительными определениями понятий кислота и основание следует в настоящее время считать определения, данные Бренстедом и Лоури. По этим определениям кислота - это вещество, способное к отщеплению Н - ионов ( протонов), а основание - вещество, способное к присоединению протонов. Кислотами и основаниями могут быть не только нейтральные молекулы, но и ионы. С этой точки зрения любой анион кислоты принципиально является основанием. [35]
Сделано было много безуспешных попыток найти такой адсорбент, который мог бы начисто освобождать воду от всех катионов и анионов, но только лишь в недавнее время удалось подойти к разрешению этой проблемы. Разрешена она была путем применения искусственных смол-ионитов, получаемых путем введения ионогенных групп ( например, SO3H, COOH, NH2) в скелет углеводородных цепей высокополимерных соединений. Одни из этих смол имеют кислотный характер ( поверхность их заряжена отрицательно) и потому обменно адсорбируют только катионы с заменой любого из них на ион водорода; такие смолы-адсорбенты получили название катионитов. Другие из этих смол-аминосмолы-наоборот, имеют основной характер и способны адсорбировать из раствора не только любые анионы, но и ион гидроксила; они получили название анионитов. [36]
Подобный разрыв связи называется гетвролитическим или гетеро-лизом. Ионизация является частным случаем гетеролиза. Та часть молекулы каждого реагента, к которой отходит пара электронов связи и которая, следовательно, несет отрицательный заряд, в итоге объединяется с противоположно ( положительно) заряженной частью молекулы партнера. Часть молекулы, с которой отошла электронная пара, ранее образовывавшая связь, называется нуклеофильной ( от греческого нуклеус - ядро; ядро атома положительно заряжено), так как она способна атаковать положительный заряд, соединяться с положительно заряженной частицей. В частности, любой анион в разной степени ну-клеофилен. Противоположная часть молекулы, обладающая атомом с секстетом электронов и несущая положительный заряд, элвктрофильна. Все катионы в большей или меньшей степени электрофильны. [37]
В случае реакции иодида и других анионов с сывороточным альбумином положение еще менее удовлетворительно. Большинство других белков, хотя они и содержат боковые группы такого же типа, не реагирует сколько-нибудь заметно с простыми ионами. Поэтому реагирующие участки этого белка не могут пока быть идентифицированы. Следует отметить, однако, что, кроме J, ряд других анионов также реагирует с этим белком, и в любом случае детальное изучение показывает, что, как и в случае J, имеется один или два участка с весьма сильным сродством, семь или восемь участков с несколько более слабым сродством, а остальные участки еще менее реакционноспособны. Поэтому можно предположить, что эти участки настолько неспецифичны, что, по-видимому, одни и те же участки связывают любые анионы, и их естественно искать среди положительно заряженных участков. [38]
В случае катализа основанием в соответствии с этим механизмом анион, а не енол служит реакционноспособной частицей по отношению к электрофильным реагентам независимо от того, являются ли они галогенами или кислотами, поставляющими протон. Предполагается, что в случае бромирования анион связывается галогеном, а поскольку анион бромируется быстро и необратимо, то скорость бромирования равна скорости образования аниона. Следует принять во внимание, что при енолизации, как это видно из энергетической диаграммы ( рис. 50), присоединение протона происходит значительно быстрее к кислороду аниона, чем к углероду. Поэтому скорость образования енола также равна скорости образования аниона и может измеряться по скорости бромирования. Эту интерпретацию можно проверить, так как существуют два других метода измерения скорости образования аниона. Один из них основан на следующем: если углеродный атом, несущий подвижный атом водорода, является асимметрическим центром оптической активности и присутствует в молекуле в единственном числе, то в одной из валентных структур, в которой этот атом углерода связан двойной связью, должна наблюдаться потеря оптической активности мезомерного аниона. Следует отметить, что указанная эквивалентность измеряемых скоростей сама по себе еще не подтверждает механизма реакции, так как образуемый любым способом енол лишен оптической активности и может сразу бромироваться: так, если, например, он образуется за счет внутримолекулярного переноса атома водорода, то скорость рацемизации может все же оказаться равной скорости связывания добавляемого брома. Однако, как показано ниже, такое равенство скоростей составляет необходимое звено в цепи доказательств. Второй метод измерения скорости образования аниона не требует столь пространных пояснений. Он состоит в следующем. Кетон вместе с основанием, служащим катализатором, растворяется в растворителе, содержащем дей-тероксигруппы, так что любые анионы, образующиеся вследствие отщепления протона, могут присоединить только дейтроны. Из рассмотрения относительной термодинамической устойчивости кетонов, ионов и енола, указанных на энергетической диаграмме ( рис. 50), следует, что в стационарном состоянии лишь очень небольшая часть общего количества кето-енола существует в виде аниона или енола. Поэтому в любое время после короткого начального периода, необходимого для установления стационарного состояния, скорость образования аниона равна скорости превращения его в главный продукт, а именно в дейтерокетон; иными словами, скорость притока дейтронов в любой период времени равна скорости высвобождения протонов. Таким образом, если приведенное объяснение правильно, то измеряемая скорость дейтерирования должна быть равна измеряемым скоростям бромирования и рацемизации. Следует отметить, что природа растворителя оказывает значительное влияние на реакцию при измерении скорости дейтерирования. [39]