Cтраница 1
Атакующий анион уже присутствует в растворе, так что реакция в целом не требует основного катализа. Анион 5Оз - является достаточно сильным нуклеофилом и не требует активации ( протонирования) карбонильной группы, а также присутствия кислотного катализатора. Однако этот нуклеофил является весьма громоздким, так что значения К для этой реакции обычно значительно меньше, чем значения К для реакции образования циангидрина с тем же карбонильным соединением ( см. разд. С препаративными выходами гидросульфитные соединения образуются в случае альдегидов, метилкетонов и некоторых циклических кетонов. Такие карбонильные соединения могут быть выделены из смесей и ( или) очищены путем получения, очистки и последующего разложения их гидросульфитных производных. [1]
Чтобы оценить влияние электронной плотности атакующего аниона на раскрытие кольца этиленимина, была изучена [411] кинетика реакции с пятью различными замещенными бензойными кислотами ( в диоксане) и вычислены соответствующие константы р Гаммета для раскрытия циклов 2-этил - - и 2 2-ди-метилэтилениминов. Высокие положительные значения р ( 1 50 и 1 66 соответственно) показывают, что реакции ( или определяющей скорость ступени ее) благоприятствует низкая электронная плотность на углеродном атоме карбоксила бензойной кислоты. [2]
В ходе нуклеофильной реакции замещения между атакующим анионом и субстратом возникает новая связь. Так как нуклеофильный атом атакует своей свободной парой электронов, то наиболее сильными нуклеофилами должны быть такие реагенты, которые легче других предоставляют свои электроны для образования связи. Поэтому нуклеофильность аниона определяется его основностью и поляризуемостью, причем может преобладать либо одно, либо другое свойство. В то время как растворитель почти не влияет на поляризуемость, основность аниона сильно зависит от растворителя. [3]
Такой закон скорости показывает, что вхождению атакующего аниона предшествует медленный гидролиз. [4]
Ka 2 24 10 - 12) обеспечивают большую концентрацию атакующего аниона. [5]
Найдены реакции, где имеется прямая параллельность между нуклеофильной реакционной способностью и окислительно-восстановительным потенциалом атакующего аниона [ И. [6]
В случае 5яг2 - реакции ( 67) протонный растворитель, конечно, сильно сольватирует и атакующий анион Y -, уменьшая тем самым его нуклеофильную реакционную способность. [7]
Образующийся карбониевый катион ( II) принимает плоскую форму ( III), присоединение к которой атакующего аниона Х - справа или слева равновероятно. [8]
Образующийся карбониевый катион ( II) принимает плоскую форму ( III), и присоединение к нему атакующего аниона Х - справа или слева равновероятно. [9]
Это увеличение подвижности в о - и / г-положениях связано, как уже мы видели, с тем, что под влиянием нитрогруппы атом углерода поляризуется положительно и легко взаимодействует с атакующими анионами, образу я стабилизованный сопряжением а-комплекс ( стр. [10]
Это увеличение подвижности в о - и - положениях связано, как уже мы видели, с тем, что под влиянием нитрогруппы атом углерода поляризуется положительно и легко взаимодействует с атакующими анионами с вытеснением ранее имевшегося заместителя ( стр. [11]
Тем не менее при рН 10 превалирует процесс эпоксидирования НОС1, так как более сильные кислотные свойства последней ( Ка для НОС14 10 - 8, а для Н202рАГа 2 24 - 10 - 12) обеспечивают большую концентрацию атакующего аниона. [12]
Реакция с несимметрично замещенными этилениминами приводит к продуктам раскрытия цикла как по 1 2 -, так и по 1 3 - С-N - связям; однако в каждом отдельном случае в зависимости от характера замещения в цикле и нуклеофильности атакующего аниона преобладает одно из указанных направлений. [13]
При мономолекулярном сольволизе возникающий положительный заряд стабилизуется исключительно внутримолекулярпо с помощью поляризуемой и-оксибензильной системы. Если изменить эту систему, перейдя, например, от и-метоксибензилъной к менее электронодонорной тг-феноксибензильной системе, свободная энергия активации ионизации связи углерод - хлор возрастет, что и отражается на соотношении скоростей: А: 1 ( ОСН3) / / с1 ( ОСвН5) 135 при 20 С. Если атакующий анион, принимающий участие в бимолекулярной реакции, лишь в незначительной степени снабжает электронами центр гетеролиза и эту задачу, как и выше, выполняет внутренняя электромерная система, изменение энергии активации должно быть почти таким же, как и в указанном выше случае, и для этой бимолекулярной реакции отношение fe2 ( OGHg) / / C2 ( OCeH5) будет близко к 135 при 20 С. QCet 5) должно быть близким к единице. [14]
Другой классической анионной реакцией является присоединение гидросульфит-аниона к карбонильным соединениям с образованием кристаллических аддуктов. Строение этих аддуктов долгое время было предметом споров. Установлено, что они являются солями сульфоновых кислот ( 34); это объясняется тем, что в атакующем анионе атом серы обладает большей нуклео-фильностью, чем атом кислорода. [15]