Cтраница 2
Максимальная ошибка этого разделения оценивается в 3 - 4 ккал / моль. Приняв, что малые анионы только гид. Грюнвальд и др. [376] заключили из модельных расчетов, что первичная сольватная оболочка щелочных катионов состоит только из молекул, а произвольная вторичная сольватная оболочка содержит кроме того диоксан. Такое различие трудно объяснить. Первичная сольватная оболочка М должна, следовательно, содержать диоксан. [16]
Сольватация малых анионов определяется прежде всего наличием и прочностью водородных связей типа А - - HS. Прочность водородных связей возрастает при усилении основности малых анионов. [17]
Тот факт, что оба эти растворителя имеют большие дипольные моменты, предполагает, что это может быть следствием изменения полярности на рис. 3.20. Вода вызывает обычное снижение Лг ] в расплавах N2H C1 -, но эта система может включать ионные пары, связанные водородной связью. Остается посмотреть, является ли это только взаимодействием достаточно малого аниона и достаточно большого дипольного момента или более специфическим взаимодействием. Поскольку в обоих типах систем собственно электропроводность проходит через максимум, в то время как ц монотонно растет, поведение Лт ] является результатом наложения обеих закономерностей. Анализ электропроводности в области IV для нескольких систем привел Линда и Сагемана [347] к выводу о снижении подвижности ионов при добавлении больших молекул неэлектролита и об увеличении подвижности ионов при добавлении неэлектролитов с небольшими молярными объемами. В последнем случае неэлектролит выступает в роли агента, занимающего пространство, освобождаемое мигрирующим ионом, причем не требующим согласованного движения других ионов, что необходимо, когда размер молекулы неэлектролита превышает размер большего иона. [18]
Диаграмма относится к растворимости в воде. Из диа граммы совершенно ясно, что соли с большими катионами и малыми анионами хорошо растворимы, соли с малыми катионами и большими анионами плохо растворимы. Конечно, это только очень приблизительная качественная картина растворимости. [19]
В последующих разделах анализируется влияние сольватации на реакционную способность соединений и механизм кислотно-основных реакций, реакций малых анионов, ионов металлов, амбидентных ионов, карбанионови карбониевых ионов, т.е. во всех случаях, когда путем варьирования свойств среды можно осуществлять управление реакционной способностью. [20]
Энергично и устойчиво гидратирующиеся ионы способствуют упорядочению структуры воды, в то время как слабо гид-ратированные ее разрушают. К ионам, стабилизирующим структуру воды, относятся малые однозарядные катионы ( Li, Na), а также многозарядные катионы ( например, Mg2, Са2 и др.), малые анионы ( ОН, F -) и анионы, обладающие тетраэдрической симметрией ( SO2 - 4, РО3 - - 4), аналогичной симметрии молекул воды. [21]
Он показал, что синильная кислота ( е 113 при 22 С) является значительно худшим растворителем для электролитов, чем вода. Фреденхаген также отмечал, что в жидком аммиаке, который образует весьма стабильные комплексы с ионами серебра, растворимость иодида серебра очень велика; растворимость бромида и хлорида меньше, а фторид серебра является труднорастворимым веществом. В воде, которая сильно сольватирует малые анионы, но слабее аммиака сольватирует ионы серебра, порядок изменения растворимости становится противоположным: фторид - серебра является растворимой солью, а другие галогениды - труднорастворимыми, причем растворимость уменьшается в ряду: хлорид, бромид, иодид. [22]
В определении свойств жестких и мягких кислот и оснований роль растворителя гораздо важнее, чем это кажется на первый взгляд. В результате эти ионы, взятые отдельно, имеют орбитальные характеристики, которые мы приписывали мягким системам. Плотная положительная сольватная оболочка понижает ВЗМО малых анионов. Отрицательные про-тивоионы повышают энергию НВМО малых катионов. Малые ионы, кроме того, частично приобретают жесткость в начале кислотно-основной реакции при прямом взаимодействии с субстратом, кулоновское поле которого оказывает стабилизирующее влияние, подобное влиянию протонных растворителей. С другой стороны, в комплексах катиона Li с краун-эфирами или криптандами он имеет характер мягкой кислоты, и реакция контролируется граничными орбиталями благодаря низкой НВМО иона, который реагирует так, как будто он изолированный [35] и больший по размерам, чем на самом деле. [23]
В первую группу входит, например, метанол, а во вторую - ацетонитрил, диметилсульфоксид и нитробензол. Согласно представлениям Паркера [14], такая классификация основана в действительности на различной степени сольватации анионов этими растворителями. Вследствие способности к образованию водородной связи нивелирующие растворители сильно сольватируют преимущественно малые анионы, например хлорид-ионы, способствуя тем самым диссоциации хлороводорода. Дифференцирующие растворители, напротив, не образуют водородных связей, а потому их анионсольватирую-щее влияние невелико. В растворителях подобного рода степень диссоциации хлороводорода зависит от диэлектрической проницаемости и от способности растворителя к сольватации протонов. [24]
В 1955 г. Сороф заметил, что в области исходной зоны возникает конвекция, сопровождающаяся перегревом и постепенным увеличением сопротивления, если ток направлен сверху вниз; при обратном направлении тока этот эффект не наблюдался. В 1957 г. Свенсон обнаружил то же явление и объяснил его тем, что под влиянием вязкости подвижности анионов и катионов буфера изменяются не в одинаковой степени. Свенсон применял барбитуратный буфер, в котором анионы значительно больше катионов и поэтому сильнее тормозятся. Объяснение это было подтверждено позднее исследованием аналогичной системы, но с относительно большими буферными катионами и малыми анионами; в этом случае аномалии наблюдались при обратном направлении тока, как и следовало ожидать. [25]